本發(fā)明屬于無機半導(dǎo)體功能材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高活性{111}暴露晶面取向的TiO₂微球的制備方法。

背景技術(shù)：

光催化反應(yīng)發(fā)生在半導(dǎo)體材料的表面，材料表面的原子/電子結(jié)構(gòu)直接影響到光催化材料的活性或選擇性。因此，合成具有特定晶面的半導(dǎo)體光催化材料受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，被認為是調(diào)控光催化材料活性的有效途徑之一。

Yang等首次合成了具有高表面能{001}晶面占優(yōu)的銳鈦礦TiO₂單晶，控制合成暴露不同晶面TiO₂材料的研究得到了快速發(fā)展，已經(jīng)報道有多種方法合成了具有不同晶面的TiO₂材料。研究表明，選擇性地暴露特定的活性晶面能夠顯著地提高光催化材料的活性或改變光催化反應(yīng)的選擇性。但是，通常具有完整特定晶面結(jié)構(gòu)的TiO₂晶體尺寸較大為微米級，導(dǎo)致具有較小的比表面積，從而增加了光電分離的難度，降低了光催化活性。

由不同單體組成的三維結(jié)構(gòu)的TiO₂材料由于具有多級結(jié)構(gòu)和較大的比表面積而備受關(guān)注，得到廣泛的研究。因此能否在合成三維結(jié)構(gòu)晶體的同時增加暴露特定晶面就成為了解決問題的關(guān)鍵。尤其是合成熱力學(xué)不穩(wěn)定的高表面能{111}晶面完全暴露的三維結(jié)構(gòu)的金紅石晶體面臨較大的技術(shù)挑戰(zhàn)，然而關(guān)于這面的專利和文獻還沒有相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種具有高活性{111}暴露晶面取向的TiO₂微球的制備方法，該方法解決了傳統(tǒng)制備方法復(fù)雜，重現(xiàn)性較差且對環(huán)境污染較重的問題。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下方案，一種具有高活性{111}暴露晶面取向的TiO₂微球的制備方法，其特征在于具體步驟為：將聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123（PEO₂₀PPO₇₀PEO₂₀）和四異丙醇鈦TTIP溶于濃鹽酸與去離子水的混合溶液中，其中聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123與四異丙醇鈦TTIP的質(zhì)量比為1:10-20，1g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123對應(yīng)濃鹽酸和去離子水的體積分別為10-80mL和10-20mL，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于180-230℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將晶化后的溶液抽濾后自然晾干得到具有高活性{111}暴露晶面取向的TiO₂微球。

進一步優(yōu)選，所述的具有高活性{111}暴露晶面取向的TiO₂微球的具體合成過程為：將1.35g四異丙醇鈦TTIP加入到2.2mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻后將0.1g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將晶化后的溶液抽濾后自然晾干得到由金紅石型TiO₂納米棒組成的具有三維結(jié)構(gòu)的TiO₂微球，其中TiO₂微球的表面即金紅石型TiO₂納米棒的頂端為晶化良好的四棱錐結(jié)構(gòu)，暴露在TiO₂微球表面的晶面為具有高活性的{111}晶面。

進一步優(yōu)選，所述的具有高活性{111}暴露晶面取向的TiO₂微球的具體合成過程為：將1.35g四異丙醇鈦TTIP加入到5.0mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻后將0.1g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將晶化后的溶液抽濾后自然晾干得到由金紅石型TiO₂納米棒組成的具有三維結(jié)構(gòu)的TiO₂微球，其中TiO₂微球的表面即金紅石型TiO₂納米棒的頂端為晶化良好的圓錐結(jié)構(gòu)，暴露在TiO₂微球表面的晶面為具有高活性的{111}晶面。

本發(fā)明在不使用調(diào)控晶面形貌試劑（如HF或NaF）的條件下，可以實現(xiàn)簡便、易得且環(huán)境友好地制備不同具有接近100%高活性{111}晶面表面覆蓋的TiO₂微球材料，與常規(guī)方法相比，本發(fā)明的方法實施簡單，重復(fù)性好，同時減輕了對環(huán)境的污染。

附圖說明

圖1是實施例1制得的TiO₂微球的XRD譜圖及金紅石相二氧化鈦標(biāo)準XRD譜圖；

圖2是實施例1制得的TiO₂微球的低倍及高倍掃描電鏡圖；

圖3是實施例1制得的TiO₂微球的透射電鏡圖；

圖4是實施例5制得的TiO₂微球的XRD譜圖及金紅石相二氧化鈦標(biāo)準XRD譜圖；

圖5是實施例5制得的TiO₂微球的掃描電鏡圖及透射電鏡圖。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

將1.35g四異丙醇鈦TTIP加入到2.2mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻后將0.1g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將晶化后的溶液抽濾后自然晾干得到最終產(chǎn)品。

根據(jù)附圖1可以看出最終產(chǎn)品為金紅石相二氧化鈦，并且具有很高的結(jié)晶度。

根據(jù)附圖2表明得到的最終產(chǎn)品為具有三維結(jié)構(gòu)的微球，通過高倍掃描電鏡照片（圖2b-d）可以看出微球是由單個納米棒組成的，而且微球的表面即納米棒的頂端為晶化良好的四棱錐結(jié)構(gòu)。

根據(jù)附圖3表明暴露在微球表面的晶面為具有高活性的{111}晶面。

實施例2

將1.0g四異丙醇鈦TTIP加入到2.2mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻后將0.1g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將晶化后的溶液抽濾后自然晾干得到最終產(chǎn)品。

實施例3

將2.0g四異丙醇鈦TTIP加入到1.0mL濃鹽酸和1.0mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻后將0.1g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于180℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將晶化后的溶液抽濾后自然晾干得到最終產(chǎn)品。

實施例4

將2.0g四異丙醇鈦TTIP加入到3.2mL濃鹽酸和2.0mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻后將0.1g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于230℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將晶化后的溶液抽濾后自然晾干得到最終產(chǎn)品。

實施例5

將1.35g四異丙醇鈦TTIP加入到5.0mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻后將0.1g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于200℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將晶化后的溶液抽濾后自然晾干得到最終產(chǎn)品。

根據(jù)附圖4可以看出最終產(chǎn)品為金紅石相二氧化鈦，并且具有很高的結(jié)晶度。

根據(jù)附圖5表明得到的最終產(chǎn)品為具有三維結(jié)構(gòu)的微球，通過高倍掃描電鏡照片（圖5a-b）可以看出微球是由單個納米棒組成的，但是不同的是微球的表面即納米棒的頂端為晶化良好的圓錐結(jié)構(gòu)，透射電鏡照片（附圖5c-d）表明暴露在微球表面的晶面同樣為具有高活性的{111}晶面。

實施例6

將1.85g四異丙醇鈦TTIP加入到8.0mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻后將0.1g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于230℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將晶化后的溶液抽濾后自然晾干得到最終產(chǎn)品。

實施例7

將1.65g四異丙醇鈦TTIP加入到5.0mL濃鹽酸和1.5mL去離子水的混合溶液中，攪拌混合均勻后將0.1g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123加入到上述體系中，攪拌至充分溶解，然后將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中于180℃反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將晶化后的溶液抽濾后自然晾干得到最終產(chǎn)品。

以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發(fā)明保護的范圍內(nèi)。