本發(fā)明屬于植物資源化利用領域和生物質碳的制備領域，特別涉及一種用于超級電容器電極材料的疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳及其制備方法。

背景技術：

為減少化石燃料的消耗，緩解近在咫尺的能源危機，利用純天然生物質材料制備多孔碳材料具有廣闊的前景。生物質多孔炭的原料成本低廉、來源豐富，并且能有效緩解農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物和廢棄物處理造成的負擔，回收其利用價值，變廢為寶，完全符合環(huán)境友好化學和綠色化學的要求。生物碳制備過程具有加熱速率高、加熱過程可控等優(yōu)點，得到多孔結構碳材料具有形貌可控和可規(guī)模化的特點。

玉蘭，又名白玉蘭、玉堂春、望春花、白蘭花等，為木蘭科木蘭屬植物。原產(chǎn)北美的東南部,現(xiàn)作為觀賞植物在我國各地大量栽培。主要用于庭院、公園、行道綠化。其葉及花瓣中含有揮發(fā)油、木蘭花堿等多種化學成分,具有很好的藥用價值。目前，玉蘭花瓣資源的研究與開發(fā)仍處于起步階段，因此，研究制備玉蘭花瓣生物碳材料具有十分重要的意義。

現(xiàn)有技術制得的生物碳材料的比表面積、孔徑的大小以及孔徑分布仍然有待于改進并且單位質量的比電容仍然偏低，循環(huán)穩(wěn)定性較差。也就是說，綜合性能仍然不夠理想。

目前，國內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)玉蘭花瓣制備生物質碳的相關報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳及其制備方法。

根據(jù)本發(fā)明的第一個實施方案，提供一種疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳，它是通過包括以下步驟的一種制備方法所制備的：

(1)原料準備：將玉蘭花瓣洗凈，干燥，粉碎，獲得干燥的玉蘭花瓣原料；

(2)碳化：取干燥后的玉蘭花瓣原料，置于碳化爐(例如高溫管式爐)中，在惰性氣體(如N₂)的保護下升溫至碳化溫度(例如500-800℃，優(yōu)選550-720℃，更優(yōu)選600-700℃)進行碳化(例如1-5h，優(yōu)選1.5-3h)，獲得玉蘭花瓣焦炭；

(3)活化：取1重量份的玉蘭花瓣焦炭，與1-6重量份、優(yōu)選2-5重量份、更優(yōu)選2-4重量份(如3重量份)的KOH混合(優(yōu)選與KOH固體研磨混合，混合時間30-60min，優(yōu)選 40-50min)。置于碳化爐(例如高溫管式爐)中，在惰性氣體(如N₂)的保護下升溫至活化溫度(例如600-900℃，優(yōu)選620-850℃，更優(yōu)選700-800℃)進行活化(例如1-5h，優(yōu)選1.5-3h)，活化后的材料用稀無機酸(例如0.1～2.0M，優(yōu)選0.5～1.0M)洗滌至中性或洗滌至酸性并用水洗滌至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳。

優(yōu)選的是，對于在步驟1)中的粉碎，粉碎到50至120目，優(yōu)選60-100目，更優(yōu)選70至90目。

優(yōu)選，所得疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳具有1800m²g^-1至3200m²g^-1，優(yōu)選2050m²g^-1至3080m²g^-1，更優(yōu)選2320m²g^-1至2900m²g^-1的BET比表面積；和/或

優(yōu)選，疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳具有1-7nm、優(yōu)選1.2-6nm、更優(yōu)選1.3-4nm、更優(yōu)選1.4-3nm、更優(yōu)選1.5-2nm，更優(yōu)選1.6-1.97nm的平均孔徑，如1.95nm。

優(yōu)選，當疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳用作電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為高于高于370F g^-1，例如374F g^-1至440F g^-1，更優(yōu)選385-435F g^-1，更優(yōu)選400F g^-1至420F g^-1。

根據(jù)本發(fā)明的第二個實施方案，提供一種疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳的制備方法或提供一種制備上述疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳的方法，該方法包括以下步驟：

(1)原料準備：將玉蘭花瓣洗凈，干燥，粉碎，獲得干燥的玉蘭花瓣原料；

(2)碳化：取干燥的玉蘭花瓣原料，置于碳化爐(例如高溫管式爐)中，在惰性氣體(如N₂)的保護下升溫至碳化溫度(例如500-800℃，優(yōu)選550-720℃，更優(yōu)選600-700℃)進行碳化(例如1-5h，優(yōu)選1.5-3h)，獲得玉蘭花瓣焦炭；

(3)活化：取1重量份的玉蘭花瓣焦炭，與1-6重量份、優(yōu)選2-5重量份、更優(yōu)選2.5-4重量份(如3重量份)的KOH混合(優(yōu)選與KOH固體研磨混合，混合時間30-60min，優(yōu)選40-50min)。置于碳化爐(例如高溫管式爐)中，在惰性氣體(如N₂)的保護下升溫至活化溫度(例如600-900℃，優(yōu)選620-850℃，更優(yōu)選700-800℃)進行活化(例如1-5h，優(yōu)選1.5-3h)，活化后的材料用稀無機酸(例如0.1～2.0M，優(yōu)選0.5～1.0M)洗滌至中性或洗滌至酸性并用水洗滌至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳。

優(yōu)選的是，對于在步驟1)中的粉碎，粉碎到50至120目，優(yōu)選60-100目，更優(yōu)選70至90目。

優(yōu)選，所得疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳具有1800m²g^-1至3200m²g^-1，優(yōu)選2050m²g^-1至3080m²g^-1，更優(yōu)選2320m²g^-1至2900m²g^-1的BET比表面積；和/或

優(yōu)選，疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳具有1-7nm、優(yōu)選1.2-6nm、更優(yōu)選1.3-4nm、更優(yōu)選1.4-3nm、更優(yōu)選1.5-2nm，更優(yōu)選1.6-1.97nm的平均孔徑。

優(yōu)選，當疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳用作電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為高于370F g^-1，例如374F g^-1至440F g^-1，更優(yōu)選385-435F g^-1，更優(yōu)選400F g^-1至420F g^-1。

在本申請中，在步驟(3)中，稀無機酸是稀的鹽酸、稀的硝酸、稀的硫酸或稀的磷酸的一種，優(yōu)選是稀的鹽酸。例如其濃度為0.1～2.0M，優(yōu)選0.3～1.5M，更優(yōu)選0.5～1.0M，更優(yōu)選0.7～0.9M。

根據(jù)本發(fā)明的第三個實施方案，提供疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳或由上述方法所制備的疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳作為超級電容器電極材料的用途。

在本申請的一個實例中，生物碳作為超級電容器電極材料時電極的制作方法如下：

采用上述所制生物碳為活性物質，導電碳黑為導電劑，聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt％)為粘結劑，并以泡沫鎳為集流體。這三種物質按80:10:10的比例分散于乙醇中，攪拌超聲以致混合均勻，轉入研缽研磨，待乙醇揮發(fā)至泥漿狀，將其均勻涂于泡沫鎳片。由此所制電極稍加干燥后用10MPa壓力保持5min壓實，再放入130℃烘箱中干燥12h備用。碳材料活性物質的負載量分別在4mg cm^-2左右。

在本申請的一個實例中，制得的多孔碳材料BET比表面積高達2928m²g^-1，平均孔徑為2.07nm，用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容高達405F g^-1。

例如，本發(fā)明的一種疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳的制備方法如下：

(1)原料準備：將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，烘干后用粉碎機粉碎，獲得干燥的玉蘭花瓣原料；

(2)碳化：取干燥后的玉蘭花瓣原料，置于高溫管式爐中，在N₂的保護下升溫至一定的碳化溫度進行碳化，獲得玉蘭花瓣焦炭；

(3)活化：取1重量份的玉蘭花瓣焦炭，與一定量的KOH固體研磨混合。將混合均的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護下升溫至一定的活化溫度進行活化，活化后的材料用稀鹽酸洗滌至中性或洗滌至酸性并用水洗滌至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳。

優(yōu)選，在所述步驟(1)中，玉蘭花瓣粉碎至80目。

優(yōu)選，在所述步驟(2)中，升溫速率為：4～5℃/min；碳化溫度為：600～700℃，優(yōu)選650℃；保溫時間為2h；

優(yōu)選，在所述步驟(3)中，加入KOH固體的重量為2-4重量份，優(yōu)選3重量份；研磨 時間為：40-50min；升溫速率為：4～5℃/min；活化溫度為：700～800℃，優(yōu)選750℃；保溫時間為2h；清洗時，稀無機酸為稀鹽酸，濃度為0.5～1M。

在本發(fā)明中，采用碳化—KOH活化兩步法獲得疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳，與采用其它活化方法得到的玉蘭花瓣生物碳相比具有最優(yōu)比表面積，最理想的孔徑分布和最佳的比電容值。如果采用高溫高壓活化法，得到的玉蘭花瓣碳比表面積不大，孔徑分布不均勻，比電容不高；如果采用硼酸或者磷酸或者其他酸(例如H₂SO₄或HCl)活化，得到的玉蘭花瓣生物碳比表面積很小，孔徑分布窄，比電容很低。對材料的多孔性能和電容性能的提升沒有意義。

本發(fā)明獲得如下有益效果

1、玉蘭花瓣原料廉價，碳化過程簡單易操作，且溫度可控，可適合放大規(guī)模的生產(chǎn)，帶來可觀的經(jīng)濟效益。

2、本發(fā)明所制得的生物碳比表面積大，孔徑分布均勻，作為電極材料，比電容高，循環(huán)穩(wěn)定性好。

3、本發(fā)明采用先碳化再活化的步驟，不必進行堿液預處理，且使用KOH量較少，更環(huán)保節(jié)能，同時獲得的疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳性能優(yōu)異。

附圖說明

圖1為實例2生物碳的孔徑分布曲線

圖2為實例2生物碳的循環(huán)伏安測試圖

圖3為實例2生物碳的恒流充放電測試圖

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實例只用于對本發(fā)明進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質的改進和調(diào)整。

以下實例中生物碳的結構表征通過N₂吸附(Micromeritics TriStar II 3020)測試。比表面積根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)理論計算，孔徑分布(PSD)采用吸附等溫線的吸附支并采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型計算。

在實施例中使用的原料、試劑以及儀器：

玉蘭花瓣：采摘于湖南省湘潭大學校園內(nèi)。

KOH：阿拉丁化學試劑公司，AR。

HCl：天津市富宇精細化工有限公司，AR。

聚四氟乙烯：阿拉丁化學試劑公司，60wt％。

N₂：湖南眾泰宏遠氣體有限公司。

無水乙醇：天津市大茂化學試劑廠，AR。

泡沫鎳：長沙力元新材料有限責任公司。

粉碎機：北京格瑞德曼儀器設備有限公司，HM100。

比表面積和孔徑分析儀：美國Micromeritics公司，TristarⅡ3020。

電化學工作站：上海辰華儀器有限公司，CHI760D。

以下實例中生物碳作為超級電容器電極材料時電極的制作方法如下：

采用上述所制生物碳為活性物質，導電碳黑為導電劑，聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt％)為粘結劑，并以泡沫鎳為集流體。這三種物質按80:10:10的比例分散于乙醇中，攪拌超聲以致混合均勻，轉入研缽研磨，待乙醇揮發(fā)至泥漿狀，將其均勻涂于泡沫鎳片。由此所制電極稍加干燥后用10MPa壓力保持5min壓實，再放入130℃烘箱中干燥12h備用。碳材料活性物質的負載量分別在4mg cm^-2左右。

以下實例中生物碳作為超級電容器的電極材料進行電化學測試方法如下：

單電極的電容性能采用CHI760D電化學工作站三電極體系進行測試，其中對電極為鉑絲電極，Hg/HgO為參比電極，6M KOH溶液為電解液。本實例主要采用循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電(GC)以及電化學阻抗譜(EIS)等方法進行電化學性能測試。單個電極的循環(huán)伏安測試電壓范圍設定為-1～0V。充放電測試的電流密度設置在0.5～20A g^-1，且電壓范圍為-1～0V。循環(huán)充放電測試通過兩電極體系進行，電流密度設置為1A g^-1，其中對電極和參比電極為同一電極，工作電壓范圍設定為0～1V。

碳材料的比電容通過恒電流充放電的放電支，并根據(jù)以下公式計算：

C_g＝I/(mdV/dt)

其中I為恒定電流，m為活性物質的質量，dV/dt為根據(jù)除去電壓降部分的放電曲線計算所得的斜率。

實例1

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，烘干后粉碎機粉碎至80目。取10g玉蘭花瓣粉末，置于高溫管式爐中，在N₂的保護下按5℃ min^-1速率升溫至650℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，得到未活化的玉蘭花瓣焦炭2.8g。將玉蘭花瓣焦炭與8.4g KOH固體研磨混合。將混合均的樣品置于高溫管式爐中，在惰性氣體(如N₂)的保護下升溫至700℃進行活化，活化時間3h，取出活化后的材料用1.0M的HCl洗至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，得到0.66g疏 松多孔結構玉蘭花瓣生物碳。BET比表面積高達2396m²g^-1，平均孔徑為1.97nm，并具有理想的孔徑分布。用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為374F g^-1。

實例2

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，粉碎機粉碎至80目。取10g玉蘭花瓣粉末，置于高溫管式爐中，在N₂的保護下按5℃ min^-1速率升溫至650℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，得到未活化的玉蘭花瓣焦炭2.8g。將玉蘭花瓣焦炭與8.4g KOH固體研磨混合。將混合均的樣品置于高溫管式爐中，在惰性氣體(如N₂)的保護下升溫至750℃進行活化，活化時間3h，取出活化后的材料用1.0M的HCl洗至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，得到0.58g疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳。

如圖1所示制備的生物碳BET比表面積高達2928m²g^-1，平均孔徑為1.83nm，并具有理想的孔徑分布徑的大小或尺寸比較均勻。由圖2可知，CV曲線接近規(guī)則的矩形，表明電極材料具有較好的電容性能，能快速的進行離子的吸附與交換。由圖3可知，GC曲線呈現(xiàn)對稱三角形狀，表明生物碳用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容高達405F g^-1。

實例3

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，粉碎機粉碎至80目。取10g玉蘭花瓣粉末，置于高溫管式爐中，在N₂的保護下按5℃ min^-1速率升溫至650℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，得到未活化的玉蘭花瓣焦炭2.8g。將玉蘭花瓣焦炭與8.4g KOH固體研磨混合。將混合均的樣品置于高溫管式爐中，在惰性氣體(如N₂)的保護下升溫至800℃進行活化，活化時間3h，取出活化后的材料用1.0M的HCl洗至中性，最后將產(chǎn)物干燥至恒重，得到0.52g疏松多孔結構玉蘭花瓣生物碳。BET比表面積高達2630m²g^-1，平均孔徑為1.93nm，并具有理想的孔徑分布。用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為385F g^-1。

實施例4

重復實施例1，只是玉蘭花瓣粉碎至70目，碳化溫度600℃，碳化時間3h。KOH固體的質量和活化溫度相同。得到玉蘭花瓣多孔碳。BET比表面積高達2482m²g^-1，平均孔徑為1.96nm。

實施例5

重復實施例1，只是碳化溫度700℃，活化時間1.5h，活化后用2.0M的稀硝酸洗滌。KOH固體的質量和活化溫度相同。得到玉蘭花瓣多孔碳。BET比表面積高達2531m²g^-1，平均孔徑為1.94nm。

實施例6

重復實施例1，只是KOH固體的質量為5.6g，碳化溫度和活化溫度相同，得到玉蘭花瓣多孔碳。BET比表面積高達2331m²g^-1，平均孔徑為1.97nm。

實施例7

重復實施例1，只是KOH固體的質量為11.2g，碳化溫度和活化溫度相同，得到玉蘭花瓣多孔碳。BET比表面積高達2631m²g^-1，平均孔徑為1.93nm。

對比例1

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，烘干后粉碎機粉碎至80目。取10g玉蘭花粉末，放入200mL 1M的KOH溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護下按5℃ min^-1速率升溫至700℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，用超純水洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，得到高壓水熱玉蘭花瓣生物碳0.23g。BET比表面積為1331m²g^-1，平均孔徑為5.81nm。電容值為252F g^-1。

對比例2

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，烘干后粉碎機粉碎至80目。取10g玉蘭花瓣粉末，放入200mL 1.5M的硼酸溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護下按5℃ min^-1速率升溫至700℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，用超純水洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，制備的B摻雜生物碳BET比表面積為1010m²g^-1，用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為210F g^-1

對比例3

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，烘干后粉碎機粉碎至80目。取10g玉蘭花瓣粉末，放入200mL 1.5M的磷酸溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護下按5℃ min^-1速率升溫至700℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，用超純水洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，制備的P摻雜生物碳BET比表面積為1123m²g^-1，用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為221F g^-1。

對比例4

將玉蘭花瓣用清水洗去雜物，烘干后粉碎機粉碎至80目。取10g玉蘭花瓣粉末，放入200mL 1.5M的鹽酸溶液中，在高壓不銹鋼釜中，120℃高溫反應2h，隨后直接過濾干燥。將活化干燥后的樣品置于高溫管式爐中，在N₂的保護下按5℃ min^-1速率升溫至700℃，恒溫碳化2h，室溫下取出碳化物，用超純水洗至中性。最后將產(chǎn)物干燥至恒重，不能得到共摻 雜玉蘭花瓣多孔碳。N(wt％)含量為1.5％，如圖1所示制備的生物碳BET比表面積為1012m²g^-1，用作超級電容器的電極材料時，在0.5A g^-1的電流密度下，比電容為211F g^-1。