本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別涉及一種從鹽湖老鹵中分離鎂、降低鎂鋰比的方法。

二、

背景技術(shù)：

青海省柴達(dá)木盆地是我國(guó)四大鹽湖區(qū)域之一，共有鹽湖30多個(gè)，多以氯化物型、硫酸鹽（亞）型鹽湖存在，其除了富含鉀、鈉、鋰、鎂、硼、硫、氯等元素資源，銣、銫、溴、碘等資源也具有一定的儲(chǔ)量。特別是鎂(以MgCl₂計(jì)，儲(chǔ)量約20億噸)和鋰資源(以LiCl計(jì)，儲(chǔ)量約1520.7萬(wàn)噸)，已成為我國(guó)具有國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的豐有資源。然而，與國(guó)外許多鹽湖相比，中國(guó)的鹽湖鹵水鎂鋰摩爾比高達(dá)15~600，由于鹽湖中鎂、鋰等資源元素在水溶液中有著極其相近的性質(zhì)，使得我國(guó)部分鹽湖開(kāi)發(fā)一直停留在低層次的提鉀工作上，提鉀后的老鹵不能得到很好的應(yīng)用，特別是鋰、鎂及其它資源綜合利用率低、浪費(fèi)嚴(yán)重。所以鎂、鋰等元素的分離一直是鹽湖資源利用的關(guān)鍵問(wèn)題。如何從高鎂鋰比的鹽湖老鹵中提取鋰，分離鎂，不僅是一個(gè)世界性技術(shù)難題，更是制約青海鹽湖資源綜合利用、柴達(dá)木循環(huán)經(jīng)濟(jì)試驗(yàn)區(qū)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸之一。

目前，國(guó)內(nèi)外從高鎂鋰比的鹽湖鹵水中分離鎂、鋰的方法已有多種，如鍛燒浸取法、電滲析法、納濾膜法等。

鍛燒浸取法是將提硼后的鹽湖老鹵蒸發(fā)濃縮得到MgCl₂·6H₂O和LiCl的固體混合物，將其在450℃～900℃鍛燒，MgCl₂·6H₂O熱分解成MgO和HCl，然后水浸，使LiCl和MgO分離。但是MgCl₂·6H₂O完全分解成MgO十分困難，且伴生的HCl氣體腐蝕性強(qiáng)，能耗高，流程復(fù)雜，對(duì)環(huán)境污染較嚴(yán)重。

電滲析法是將含鋰的鹽湖鹵水蒸發(fā)，通過(guò)一級(jí)或多級(jí)電滲析器，利用一價(jià)選擇性離子交換膜進(jìn)行循環(huán)(連續(xù)式、連續(xù)部分循環(huán)式或批量循環(huán)式)濃縮鋰，獲得富鋰低鎂鹵水。該法Li⁺的回收率高、多價(jià)離子的脫除率高。但這種方法濃差極化嚴(yán)重，選擇性離子交換膜更換成本高、電極易腐蝕、生產(chǎn)不穩(wěn)定。

納濾膜法分離鹽湖鹵水中多價(jià)離子與單價(jià)離子主要是基于納濾膜對(duì)二價(jià)離子及多價(jià)離子的高脫除性能。此種方法屬于綠色環(huán)保型生產(chǎn)方法，不會(huì)對(duì)原料和產(chǎn)品產(chǎn)生二次污染，但是鹵水中鹽濃度高，所需的操作壓力較高，操作成本高、納濾膜更換成本高。

沉淀法是已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提取鋰的方法之一，主要適用于中低鎂鋰比鹽湖老鹵中鋰的提取，但是其能耗高、純堿消耗量大，生產(chǎn)成本較高。

溶劑萃取法是利用Li⁺在兩種互不相溶的溶劑中分配系數(shù)不同而實(shí)現(xiàn)分離的，溶劑萃取法目前是從中低鎂鋰比老鹵中提取鋰最為有效、最具有工業(yè)應(yīng)用前景的方法之一。

離子交換吸附法是利用對(duì)Li⁺有選擇性吸附能力的吸附劑來(lái)吸附Li⁺，再將Li⁺洗脫下來(lái)，達(dá)到Li⁺與其它雜質(zhì)離子分離的目的。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度考慮，離子交換吸附法工藝簡(jiǎn)單、選擇性高、環(huán)境友好，具有很好的發(fā)展前景。

然而，如沉淀法、溶劑萃取法及離子交換吸附法等更適合于從中低鎂鋰比鹽湖鹵水中分離鎂、鋰；有相關(guān)學(xué)者嘗試將以上方法用于高鎂鋰比的鹽湖老鹵中分離鎂、鋰，分離效果很不理想。

如何將鹽湖老鹵中鎂鋰摩爾比降低至1左右，再采用溶劑萃取法、離子交換吸附法等常規(guī)的、適用于中低鎂鋰比鹽湖鹵水中鎂、鋰分離的方法，實(shí)現(xiàn)鎂、鋰徹底分離，是鹽湖開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)。

三、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題本發(fā)明提供一種從鹽湖老鹵中分離鎂、降低鎂鋰比的方法，其特征在于：其由以下工序完成，原料液→膜蒸餾濃縮→結(jié)晶分離，原料液儲(chǔ)槽中的原料液經(jīng)換熱器加熱后再通過(guò)泵送入膜蒸餾組件中，易揮發(fā)的水蒸氣透過(guò)疏水膜進(jìn)入冷側(cè)，經(jīng)過(guò)冷卻后收集到純水儲(chǔ)槽；沒(méi)有透過(guò)疏水膜的濃縮液循環(huán)回原料液儲(chǔ)槽中，原料液不斷濃縮至原料液達(dá)到過(guò)飽和即將出現(xiàn)結(jié)晶，將過(guò)飽和原料液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶器內(nèi)，開(kāi)啟電動(dòng)攪拌裝置，降溫結(jié)晶，將無(wú)機(jī)鹽晶體與富鋰母液分離，富鋰母液作為膜蒸餾過(guò)程的原料液經(jīng)儲(chǔ)槽返回到原料液儲(chǔ)槽再濃縮，直到富鋰母液中鎂鋰摩爾比降至小于1，不再返回原料液儲(chǔ)槽為止，留在儲(chǔ)槽內(nèi)，得到的MgCl₂·6H₂O晶體可以作為生產(chǎn)其他產(chǎn)品的原料，富鋰母液可以直接作為溶劑萃取、離子交換吸附適用于低鎂鋰比老鹵中鎂鋰分離的常規(guī)分離過(guò)程的原料液，提取鋰，實(shí)現(xiàn)鎂、鋰的徹底分離；從而實(shí)現(xiàn)分離鎂、降低老鹵中的鎂鋰比；

膜蒸餾濃縮工序的工藝條件為：在膜蒸餾組件內(nèi)，原料液的溫度為40～100℃，膜蒸餾組件冷側(cè)保持真空環(huán)境，真空度為0.005～0.1MPa，冷側(cè)純水經(jīng)過(guò)冷卻后收集到純水儲(chǔ)槽，濃縮時(shí)間為2～24小時(shí)，濃縮液循環(huán)回原料液儲(chǔ)槽中，膜的孔徑范圍為10～500nm，所述膜的材料為疏水性聚四氟乙烯微孔膜、疏水性聚偏氟乙烯微孔膜、疏水性聚乙烯-三氟氯乙烯微孔膜、疏水性聚丙烯微孔膜、疏水性聚乙烯微孔膜中的一種；

結(jié)晶分離工序的工藝條件為：將原料液儲(chǔ)槽內(nèi)的過(guò)飽和原料液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶器內(nèi)，開(kāi)啟電動(dòng)攪拌裝置，轉(zhuǎn)速為100～1000rpm，原料液的溫度降至10°C～25°C，降溫方式為自然冷卻或快速冷卻，降溫速率為0.1K/min～10K/min，降溫過(guò)程中，不斷有晶體析出，溫度降至設(shè)定溫度后恒溫1～24h，得到MgCl₂·6H₂O晶體與母液，母液為低鎂鋰比、富鋰母液；富鋰母液通過(guò)結(jié)晶器的液體出口進(jìn)入儲(chǔ)槽，返回至原料液儲(chǔ)槽作為膜蒸餾過(guò)程的原料液再濃縮，直到其中的鎂鋰摩爾比降至小于1不再返回原料液儲(chǔ)槽，留在儲(chǔ)槽，從而實(shí)現(xiàn)分離鎂、降低原料液中的鎂鋰比，得到的MgCl₂·6H₂O晶體由結(jié)晶器底部晶體出口取出；從而實(shí)現(xiàn)分離鎂、降低老鹵中的鎂鋰比。

所述老鹵為原料液。

所述換熱器的能量來(lái)源可以是太陽(yáng)能，地?zé)崮?，風(fēng)能，工廠廢熱或者是電能。

本發(fā)明的有益效果為：可以解決含鹽水（特別是高鎂鋰比鹽水或濃縮老鹵）的排放所造成的嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，回收其中有用的化工原料。在降低老鹵中鎂鋰比的同時(shí)分離得到富鋰?yán)消u、MgCl₂·6H₂O晶體及純水，有效緩解鹽湖地區(qū)的淡水危機(jī)，為解決高鎂鋰比老鹵鎂鋰分離、含鹽水的排放及無(wú)機(jī)鹽晶體的制備提供一種新的思路和借鑒方法，本方法工藝操作簡(jiǎn)單，成本低，綠色環(huán)保，可以充分利用鹽湖地區(qū)豐富的太陽(yáng)能，地?zé)崮埽L(fēng)能的清潔能源及工廠廢熱等低價(jià)熱源，將鹽湖老鹵中鎂鋰摩爾比降低至小于1，作為溶劑萃取法、離子交換吸附法等常規(guī)的、適用于中低鎂鋰比鹽湖鹵水中鎂、鋰分離的方法的原料液，實(shí)現(xiàn)鎂、鋰徹底分離；實(shí)現(xiàn)了鹽湖開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)。

四、說(shuō)明書(shū)附圖

圖1為本發(fā)明工藝流程示意圖

五、具體實(shí)施方式

實(shí)施例1，一種從鹽湖老鹵中分離鎂、降低鎂鋰比的方法，其特征在于：其由以下工序完成，老鹵→膜蒸餾濃縮→結(jié)晶分離，將原料液儲(chǔ)槽中含有Mg²⁺4.58mol/L，Li⁺0.29mol/L 的老鹵1950.0g經(jīng)換熱器加熱后通過(guò)泵送入膜蒸餾組件中，易揮發(fā)的水蒸氣透過(guò)疏水膜進(jìn)入冷側(cè)，經(jīng)過(guò)冷卻后收集到純水儲(chǔ)槽；沒(méi)有透過(guò)疏水膜的濃縮液循環(huán)回原料液儲(chǔ)槽中，原料液不斷濃縮至原料液達(dá)到過(guò)飽和即將出現(xiàn)結(jié)晶，將過(guò)飽和原料液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶器內(nèi)，開(kāi)啟電動(dòng)攪拌裝置，降溫結(jié)晶，將無(wú)機(jī)鹽晶體與富鋰母液分離，富鋰母液作為膜蒸餾過(guò)程的原料液經(jīng)儲(chǔ)槽返回到原料液儲(chǔ)槽，直到富鋰母液中鎂鋰摩爾比降至1，不再返回原料液儲(chǔ)槽為止，留在儲(chǔ)槽內(nèi)，得到的MgCl₂·6H₂O晶體可以作為生產(chǎn)其他產(chǎn)品的原料，富鋰母液可以直接作為溶劑萃取、離子交換吸附等適用于低鎂鋰比老鹵中鎂鋰分離的常規(guī)分離過(guò)程的原料液，提取鋰，實(shí)現(xiàn)鎂、鋰的徹底分離；從而實(shí)現(xiàn)分離鎂、降低老鹵中的鎂鋰比；

膜蒸餾濃縮工序的工藝條件為：進(jìn)行膜蒸餾，原料液溫度為90℃，膜蒸餾組件冷側(cè)保持真空環(huán)境，真空度為0.01MPa，冷側(cè)純水經(jīng)過(guò)冷卻后收集到純水儲(chǔ)槽，共計(jì)得到純水970.0g，濃縮液循環(huán)回原料液中，濃縮時(shí)間為12小時(shí)，濃縮液循環(huán)回流的流速設(shè)定為1000ml/min，膜的孔徑范圍為100nm，所述膜的材料為疏水性聚四氟乙烯微孔膜；

結(jié)晶分離工序的工藝條件為：將原料液儲(chǔ)槽內(nèi)的過(guò)飽和原料液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶器內(nèi)，開(kāi)啟電動(dòng)攪拌裝置，轉(zhuǎn)速為100rpm，原料液的溫度降至10°C，降溫方式為自然冷卻或快速冷卻，降溫速率為0.1K/min，降溫過(guò)程中，不斷有晶體析出，溫度降至設(shè)定溫度后恒溫24h，得到MgCl₂·6H₂O晶體872.12g即4.29mol，同時(shí)夾帶富鋰母液9.10g；最終儲(chǔ)槽內(nèi)得到富鋰母液84.86g，其中的鎂鋰摩爾比為1，殘留在膜組件及管路中的溶液量約為13.92g，約占總質(zhì)量的0.71%；從而實(shí)現(xiàn)分離鎂、降低老鹵中的鎂鋰比。

實(shí)施例2，一種從鹽湖老鹵中分離鎂、降低鎂鋰比的方法，其特征在于：其由以下工序完成，老鹵→膜蒸餾濃縮→結(jié)晶分離，將原料液儲(chǔ)槽中含有Mg²⁺4.58mol/L，Li⁺0.29mol/L 的老鹵1950.0g經(jīng)換熱器加熱后通過(guò)泵送入膜蒸餾組件中，易揮發(fā)的水蒸氣透過(guò)疏水膜進(jìn)入冷側(cè)，經(jīng)過(guò)冷卻后收集到純水儲(chǔ)槽；沒(méi)有透過(guò)疏水膜的濃縮液循環(huán)回原料液儲(chǔ)槽中，原料液不斷濃縮至原料液達(dá)到過(guò)飽和即將出現(xiàn)結(jié)晶，將過(guò)飽和原料液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶器內(nèi)，開(kāi)啟電動(dòng)攪拌裝置，降溫結(jié)晶，將無(wú)機(jī)鹽晶體與富鋰母液分離，富鋰母液作為膜蒸餾過(guò)程的原料液經(jīng)儲(chǔ)槽返回到原料液儲(chǔ)槽，直到富鋰母液中鎂鋰摩爾比降至1，不再返回原料液儲(chǔ)槽為止，留在儲(chǔ)槽內(nèi)，得到的MgCl₂·6H₂O晶體可以作為生產(chǎn)其他產(chǎn)品的原料，富鋰母液可以直接作為溶劑萃取、離子交換吸附等適用于低鎂鋰比老鹵中鎂鋰分離的常規(guī)分離過(guò)程的原料液，提取鋰，實(shí)現(xiàn)鎂、鋰的徹底分離；從而實(shí)現(xiàn)分離鎂、降低老鹵中的鎂鋰比；

膜蒸餾濃縮工序的工藝條件為：進(jìn)行膜蒸餾，原料液溫度為50℃，膜蒸餾組件冷側(cè)保持真空環(huán)境，真空度為0.01MPa，冷側(cè)純水經(jīng)過(guò)冷卻后收集到純水儲(chǔ)槽，共計(jì)得到純水975.12g，濃縮液循環(huán)回原料液中，濃縮時(shí)間為18小時(shí)，濃縮液循環(huán)回流的流速設(shè)定為500ml/min，膜的孔徑范圍為200nm，所述膜的材料為疏水性聚偏氟乙烯微孔膜；

結(jié)晶分離工序的工藝條件為：將原料液儲(chǔ)槽內(nèi)的過(guò)飽和原料液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶器內(nèi)，開(kāi)啟電動(dòng)攪拌裝置，轉(zhuǎn)速為300rpm，原料液的溫度降至20°C，降溫方式為自然冷卻或快速冷卻，降溫速率為1K/min，降溫過(guò)程中，不斷有晶體析出，溫度降至設(shè)定溫度后恒溫24h，得到MgCl₂·6H₂O晶體872.12g即4.29mol，同時(shí)夾帶富鋰母液9.15g；最終儲(chǔ)槽內(nèi)得到富鋰母液81.78g，其中的鎂鋰摩爾比為1，殘留在膜組件及管路中的溶液量約為11.83g，約占總質(zhì)量的0.61%；從而實(shí)現(xiàn)分離鎂、降低老鹵中的鎂鋰比。

實(shí)施例3，一種從鹽湖老鹵中分離鎂、降低鎂鋰比的方法，其特征在于：其由以下工序完成，老鹵→膜蒸餾濃縮→結(jié)晶分離，將原料液儲(chǔ)槽中含有Mg²⁺4.58mol/L，Li⁺0.29mol/L 的老鹵1950.0g經(jīng)換熱器加熱后通過(guò)泵送入膜蒸餾組件中，易揮發(fā)的水蒸氣透過(guò)疏水膜進(jìn)入冷側(cè)，經(jīng)過(guò)冷卻后收集到純水儲(chǔ)槽；沒(méi)有透過(guò)疏水膜的濃縮液循環(huán)回原料液儲(chǔ)槽中，原料液不斷濃縮至原料液達(dá)到過(guò)飽和即將出現(xiàn)結(jié)晶，將過(guò)飽和原料液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶器內(nèi)，開(kāi)啟電動(dòng)攪拌裝置，降溫結(jié)晶，將無(wú)機(jī)鹽晶體與富鋰母液分離，富鋰母液作為膜蒸餾過(guò)程的原料液經(jīng)儲(chǔ)槽返回到原料液儲(chǔ)槽，直到富鋰母液中鎂鋰摩爾比降至1，不再返回原料液儲(chǔ)槽為止，留在儲(chǔ)槽內(nèi)，得到的MgCl₂·6H₂O晶體可以作為生產(chǎn)其他產(chǎn)品的原料，富鋰母液可以直接作為溶劑萃取、離子交換吸附等適用于低鎂鋰比老鹵中鎂鋰分離的常規(guī)分離過(guò)程的原料液，提取鋰，實(shí)現(xiàn)鎂、鋰的徹底分離；從而實(shí)現(xiàn)分離鎂、降低老鹵中的鎂鋰比；

膜蒸餾濃縮工序的工藝條件為：進(jìn)行膜蒸餾，原料液溫度為90℃，膜蒸餾組件冷側(cè)保持真空環(huán)境，真空度為0.005MPa，冷側(cè)純水經(jīng)過(guò)冷卻后收集到純水儲(chǔ)槽，共計(jì)得到純水977.05g，濃縮液循環(huán)回原料液中，濃縮時(shí)間為15小時(shí)，濃縮液循環(huán)回流的流速設(shè)定為700ml/min，膜的孔徑范圍為250nm，所述膜的材料為疏水性聚丙烯微孔膜；

結(jié)晶分離工序的工藝條件為：將原料液儲(chǔ)槽內(nèi)的過(guò)飽和原料液轉(zhuǎn)移至結(jié)晶器內(nèi)，開(kāi)啟電動(dòng)攪拌裝置，轉(zhuǎn)速為300rpm，原料液的溫度降至25°C，降溫方式為自然冷卻或快速冷卻，降溫速率為5K/min，降溫過(guò)程中，不斷有晶體析出，溫度降至設(shè)定溫度后恒溫24h，得到MgCl₂·6H₂O晶體872.12g即4.29mol，同時(shí)夾帶富鋰母液9.08g；最終儲(chǔ)槽內(nèi)得到富鋰母液81.09g，其中的鎂鋰摩爾比為1，殘留在膜組件及管路中的溶液量約為10.66g，約占總質(zhì)量的0.55%；從而實(shí)現(xiàn)分離鎂、降低老鹵中的鎂鋰比。