本發(fā)明屬于納米功能材料制備技術領域，涉及一種直接在二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)上負載氧化鋅納米顆粒的方法，具體涉及一種氧化鋅/二維層狀碳化鈦復合材料的水熱制備法。

背景技術：

二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)是一種類石墨烯結構的材料，它是由三元層狀化合物(Ti₃AlC₂)經選擇性腐蝕得到的。近年來，該材料因其導電性強、柔韌性好、擴散系數(shù)低，電容量高，且具有單層原子薄片結構及穩(wěn)定性好等優(yōu)點受到了研究人員的廣泛關注。研究表明，二維層狀納米碳化鈦(Ti₃C₂)在超級電容器、鋰電池、鉛原子吸附、水的凈化、儲氫和貴金屬催化劑載體等領域具有重要的應用前景。

為了進一步提高和拓展二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)在各領域的廣泛應用，負載金屬氧化物于二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)上成了近幾年的研究熱點。Qingrui Zhang等合成的Ti₃C₂-氧化鐵復合物表現(xiàn)出比純二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)更加優(yōu)異的凈化水性能。JianFeng Zhu等合成了Ti₃C₂-TiO₂納米復合物并研究了其作為超級電容器電極材料的電化學性能，實驗結果表明，Ti₃C₂-TiO₂納米復合物的電化學性能顯著提高。

氧化鋅具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，無毒、無味，對皮膚無刺激，被廣泛應用于對紫外光的屏蔽中去，如布料、眼鏡、防紫外服和防曬霜等等。氧化鋅在紫外光的照射下，能夠產生電子-空穴對，所產生的空穴能夠氧化分解有機污染物，例如羅丹明、甲基橙、亞甲基藍和甲醛等，因此其在環(huán)境污染的治理當中有著重要的作用。同時氧化鋅也是一種著名的電池活性材料，擁有高的能量密度(650mAh/g)，這使得其在鋰離子電池和超級電容器領域有著廣泛的應用前景。負載氧化鋅納米材料于二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)上有望實現(xiàn)其在光催化、廢水處理、超級電容器、鋰離子電池等領域更加廣泛的應用，但是氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)復合材料的制備鮮有報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氧化鋅/二維層狀碳化鈦復合材料的制備方法，該方法通過水熱處理使氧化鋅納米顆粒均勻地負載到二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)上，成功得到氧化鋅/二維層狀碳化鈦復合材料，以實現(xiàn)其在光催化、廢水處理、超級電容器、鋰離子電池等領域的廣泛應用。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：

一種氧化鋅/二維層狀碳化鈦復合材料的水熱制備法，將二維層狀碳化鈦和Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到無水乙醇中，攪拌2-5h后加入NaOH，然后攪拌0.5-1h后置于水熱釜中在100-140℃下反應6-10h后洗滌、干燥，得到氧化鋅/二維層狀碳化鈦復合材料；其中，二維層狀碳化鈦和Zn(NO₃)₂·6H₂O的質量比為1:3-1:4，Zn(NO₃)₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為1:1.5-1:2.5。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述二維層狀碳化鈦和無水乙醇的比為0.1-0.2g：50-70mL。

本發(fā)明進一步的改進在于，攪拌均是在室溫下進行的。

本發(fā)明進一步的改進在于，洗滌采用無水乙醇進行清洗。

本發(fā)明進一步的改進在于，干燥的溫度為40-60℃。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述二維層狀碳化鈦通過以下方法制備：將粒徑為8-75μm的Ti₃AlC₂粉體浸沒在氫氟酸溶液中，攪拌下反應6-120h，然后用去離子水離心清洗至pH值為5-6，干燥，得到二維層狀碳化鈦；其中Ti₃AlC₂粉體與氫氟酸的比為2-10g：50-200mL，氫氟酸的質量濃度為35-45％。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述粒徑為8-75μm的Ti₃AlC₂粉體通過以下方法制備：利用高能球磨細化純度大于97％的三元層狀Ti₃AlC₂粉體，得到粒徑為8-75μm的Ti₃AlC₂粉體。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述高能球磨條件為：球石、三元層狀Ti₃AlC₂粉體及球磨介質的質量比為10:1:1，球磨轉速為400r/min，高能球磨時間為1-4h，然后在40-60℃下烘干。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果：

本發(fā)明中將二維層狀碳化鈦和硝酸鋅分散溶解在無水乙醇中，攪拌2-5h后，Zn²⁺會均勻地附著在二維層狀碳化鈦的表面和層間，當氫氧化鈉加入上述混合溶液中時，Zn²⁺與OH^-結合成為Zn(OH)₄^2-，在100-140度的水熱環(huán)境下，Zn(OH)₄^2-分解為氧化鋅晶核和水分子。本發(fā)明工藝過程簡單、易于操作控制、可重復性強、成本低、無污染。利用本方法制備的氧化鋅/二維層狀碳化鈦復合材料比表面積大，兼具氧化鋅和二維層狀碳化鈦的優(yōu)異性能，有利于其在光催化、廢水處理、生物傳感器、超級電容器、鋰離子電池等領域的應用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中三元層狀化合物(Ti₃AlC₂)，二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)，氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)的XRD圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1中不同放大倍數(shù)下氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)的SEM圖。其中，圖2(a)放大倍數(shù)為8000，圖2(b)方法倍數(shù)為100000。

圖3為本發(fā)明實施例1中二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)和氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)的氮氣吸附脫附曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖與實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明。

實施例1

1)細化粉體

利用高能球磨細化純度大于97％的三元層狀Ti₃AlC₂粉體，高能球磨條件：球石、三元層狀Ti₃AlC₂粉體及球磨介質(無水乙醇)的質量比為10:1:1，球磨轉速為400r/min，高能球磨時間為2h，然后將所得固液混料在50℃下烘干，得到粒徑約為56μm的Ti₃AlC₂粉體；

2)二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)的制備

將2g Ti₃AlC₂粉體浸沒在50mL質量濃度45％的氫氟酸溶液中，磁力攪拌下反應12h，完成對三元層狀Ti₃AlC₂粉體進行腐蝕處理，然后用去離子水離心清洗至pH值為5-6，將所得固體樣品室溫干燥，得到二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)；

3)水熱處理

將0.1g的步驟2)制備的Ti₃C₂，0.3g的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于50mL無水乙醇中，室溫下攪拌2.5h后加入0.08g的NaOH，并室溫下攪拌0.5h后置于水熱釜中，在120℃下反應8h，然后用無水乙醇清洗后在40℃下烘干，得氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)復合材料。

參見圖1，其中XRD圖譜表明了氧化鋅成功地負載到二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)粉體上。

參見圖2，其中SEM圖顯示了氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)復合材料的微觀形貌，其氧化鋅納米顆粒的尺寸為20nm左右，且分布均勻，很好地負載到二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)的表面和層間中。

參見圖3，分別為二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)和氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)的氮氣吸附脫附曲線圖，計算得到的比表面積分別是13m²/g和20m²/g。這表明負載氧化鋅納米顆粒到二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)上很有效地增大了其比表面積，有利于氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)復合材料在光催化、廢水處理、生物傳感器、超級電容器、鋰離子電池等領域表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。

實施例2

1)細化粉體

利用高能球磨細化純度大于97％的三元層狀Ti₃AlC₂粉體，高能球磨條件球石、三元層狀Ti₃AlC₂粉體及球磨介質的質量比為10:1:1，球磨轉速為400r/min，高能球磨時間為4h，然后將所得固液混料在50℃下烘干，得到粒徑約為8μm的Ti₃AlC₂粉體；

2)二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)的制備

將5g Ti₃AlC₂粉體浸沒在100mL質量濃度40％的氫氟酸溶液中，磁力攪拌下反應48h；，完成對三元層狀Ti₃AlC₂粉體進行腐蝕處理，然后用去離子水離心清洗至pH值為5-6，將所得固體樣品室溫干燥，得到二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)；

3)水熱處理

將步驟2)所得Ti₃C₂ 0.15g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 0.55g溶解于60mL無水乙醇中，室溫下攪拌3h后加入0.15g的NaOH，并室溫下攪拌0.8h后置于水熱釜中，在100℃下反應10h，然后用無水乙醇清洗，然后在50℃烘干，得氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)復合材料。

實施例3

1)細化粉體

利用高能球磨細化純度大于97％的三元層狀Ti₃AlC₂粉體，高能球磨條件球石、三元層狀Ti₃AlC₂粉體及球磨介質的質量比為10:1:1，球磨轉速為400r/min，高能球磨時間為3h，然后將所得固液混料在55℃下烘干，得到粒徑約為50μm的Ti₃AlC₂粉體；

2)二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)的制備

將8g Ti₃AlC₂粉體浸沒在160mL質量濃度40％的氫氟酸溶液中，磁力攪拌下反應72h；，完成對三元層狀Ti₃AlC₂粉體進行腐蝕處理，然后用去離子水離心清洗至pH值為5-6，將所得固體樣品室溫干燥，得到二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)；

3)水熱處理

將二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)0.2g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 0.8g溶解于70mL無水乙醇中，室溫下攪拌4h后加入0.2g NaOH，并室溫下攪拌0.5h后置于水熱釜中在140℃下反應6h，然后用無水乙醇清洗，然后在60℃烘干，得氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)復合材料。

實施例4

1)細化粉體

利用高能球磨細化純度大于97％的三元層狀Ti₃AlC₂粉體，高能球磨條件球石、三元層狀Ti₃AlC₂粉體及球磨介質的質量比為10:1:1，球磨轉速為400r/min，高能球磨時間為2.5h，然后將所得固液混料在40℃下烘干，得到粒徑約為30μm的Ti₃AlC₂粉體；

2)二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)的制備

將3g Ti₃AlC₂粉體浸沒在60mL質量濃度45％的氫氟酸溶液中，磁力攪拌下反應36h，完成對三元層狀Ti₃AlC₂粉體進行腐蝕處理，然后用去離子水離心清洗至pH值為5-6，將所得固體樣品室溫干燥，得到二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)；

3)水熱處理

將步驟2)所得Ti₃C₂ 0.14g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 0.5g溶解于60mL無水乙醇中，室溫下攪拌3.5h后加入0.14g的NaOH，并室溫下攪拌1h后置于水熱釜中在110℃下反應9h，然后用無水乙醇清洗，然后在40℃烘干，得氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)復合材料。

實施例5

1)細化粉體

利用高能球磨細化純度大于97％的三元層狀Ti₃AlC₂粉體，高能球磨條件球石、三元層狀Ti₃AlC₂粉體及球磨介質的質量比為10:1:1，球磨轉速為400r/min，高能球磨時間為3.5h，然后將所得固液混料在40℃下烘干，得到粒徑約為15μm的Ti₃AlC₂粉體；

2)二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)的制備

將10g Ti₃AlC₂粉體浸沒在200mL質量濃度45％的氫氟酸溶液中，磁力攪拌下反應100h，完成對三元層狀Ti₃AlC₂粉體進行腐蝕處理，然后用去離子水離心清洗至pH值為5-6，將所得固體樣品室溫干燥，得到二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)；

3)水熱處理

將步驟2)所得Ti₃C₂ 0.18g，Zn(NO₃)₂·6H₂O 0.65g溶解于70mL無水乙醇中，室溫下攪拌4.5h后加入0.18g的NaOH，并室溫下攪拌0.5h后置于水熱釜中在120℃下反應9h，然后用無水乙醇清洗，然后在50℃烘干，得氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)納米復合材料。

實施例6

1)細化粉體

利用高能球磨細化純度大于97％的三元層狀Ti₃AlC₂粉體，高能球磨條件：球石、三元層狀Ti₃AlC₂粉體及球磨介質(無水乙醇)的質量比為10:1:1，球磨轉速為400r/min，高能球磨時間為2h，然后將所得固液混料在40℃下烘干，得到粒徑約為56μm的Ti₃AlC₂粉體；

2)二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)的制備

將10g Ti₃AlC₂粉體浸沒在200mL質量濃度35％的氫氟酸溶液中，磁力攪拌下反應120h，完成對三元層狀Ti₃AlC₂粉體進行腐蝕處理，然后用去離子水離心清洗至pH值為5-6，將所得固體樣品室溫干燥，得到二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)；

3)水熱處理

將100mg的步驟2)制備的Ti₃C₂，300mg的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于50mL無水乙醇中，室溫下攪拌2h后加入NaOH，并室溫下攪拌0.5h后置于水熱釜中，在100℃下反應7h，然后用無水乙醇清洗后在40℃下烘干，得氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)復合材料。其中，Zn(NO₃)₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為1:1.5。

實施例7

1)細化粉體

利用高能球磨細化純度大于97％的三元層狀Ti₃AlC₂粉體，高能球磨條件：球石、三元層狀Ti₃AlC₂粉體及球磨介質(無水乙醇)的質量比為10:1:1，球磨轉速為400r/min，高能球磨時間為2h，然后將所得固液混料在60℃下烘干，得到粒徑約為56μm的Ti₃AlC₂粉體；

2)二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)的制備

將8g Ti₃AlC₂粉體浸沒在150mL質量濃度40％的氫氟酸溶液中，磁力攪拌下反應6h，完成對三元層狀Ti₃AlC₂粉體進行腐蝕處理，然后用去離子水離心清洗至pH值為5-6，將所得固體樣品室溫干燥，得到二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)；

3)水熱處理

將100mg的步驟2)制備的Ti₃C₂，400mg的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解于35mL無水乙醇中，室溫下攪拌5h后加入NaOH，并室溫下攪拌1h后置于水熱釜中，在130℃下反應6h，然后用無水乙醇清洗后在50℃下烘干，得氧化鋅/二維層狀碳化鈦(Ti₃C₂)復合材料。其中，Zn(NO₃)₂·6H₂O和NaOH的摩爾比為1:2.5。