本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料領(lǐng)域，涉及一種基于模板法制備的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料，特別涉及一種污泥/陽離子粘土多維碳納米材料及其制備方法與應(yīng)用，所述多維碳納米材料應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、人口數(shù)量的劇增，污水處理廠數(shù)量也日益增多，在污水處理過程當(dāng)中，產(chǎn)生大量的剩余污泥，約占處理水量的0.3％～0.5％。不當(dāng)?shù)奈勰嗵幚矸绞?，不僅對環(huán)境造成二次污染，還將剩余污泥中含有大量的有機(jī)物、豐富的氮磷營養(yǎng)鹽等有用物質(zhì)浪費(fèi)。針對剩余污泥大量存在、資源化程度低等環(huán)境問題，如何將剩余污泥變廢為寶，將污泥資源化利用成為人們研究的熱點(diǎn)之一。

目前超級(jí)電容器中，使用最多的電極材料就是具有多孔結(jié)構(gòu)及高比表面積的碳材料。至今報(bào)道過的碳材料有活性炭、碳纖維、炭黑、炭氣凝膠、碳納米管以及石墨烯等。而由粘土礦物/污泥混合物制備污泥基多維碳納米材料用作超級(jí)電容器電極材料的研究甚少。

污泥基多維碳納米材料不僅用于吸附領(lǐng)域，以“廢”治“廢”，同時(shí)用作超級(jí)電容器的電極材料，變廢為寶，為污泥資源化利用提供新思路緩解能源危機(jī)，提高污泥熱解產(chǎn)物附加值，為污泥資源化利用提供新方向及技術(shù)支持。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種污泥/陽離子粘土多維碳納米材料的制備方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供由上述制備方法制備得到的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述污泥/陽離子粘土多維碳納米材料的應(yīng)用。所述污泥/陽離子粘土多維碳納米材料在超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種污泥/陽離子粘土多維碳納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將剩余污泥和陽離子粘土，攪拌混合均勻，然后加入活化劑，攪拌活化，離心，干燥，研磨，過篩，得到活化的混合物；

(2)在惰性氣氛中或真空條件下，將活化的混合物高溫?zé)峤?，得到熱解產(chǎn)物；

(3)將熱解產(chǎn)物進(jìn)行酸洗，抽濾，冷凍干燥，得到污泥/陽離子粘土多維碳納米材料。

步驟(1)中所述剩余污泥為城市生活污水處理得到的剩余污泥。

步驟(1)中所述陽離子粘土為蒙脫石、蛭石或高嶺土中的一種以上。

步驟(1)中所述剩余污泥的含固率為22～26g/L；剩余污泥(以剩余污泥的固體質(zhì)量計(jì))和陽離子粘土重量比為：1：0.2～1：1.8。

步驟(1)中所述活化劑為ZnCl₂溶液或強(qiáng)堿溶液，優(yōu)選為ZnCl₂溶液；所述強(qiáng)堿溶液為KOH；步驟(1)中所述活化劑的濃度為1～5mol/L。

步驟(1)中所述陽離子粘土和剩余污泥的固體總質(zhì)量與活化劑的體積比(0.1～0.4)g:1mL。

步驟(1)中所述攪拌混合的時(shí)間為20～40min；所述攪拌活化的時(shí)間為12～36h。

步驟(1)中所述干燥的條件為于80～140℃烘箱干燥12～36h；所述離心的條件為3000～5000rpm下離心5～10min，所述過篩的目數(shù)為100～300目。

步驟(2)中所述高溫?zé)峤獾臏囟葹?00℃～900℃；所述高溫?zé)峤獾臅r(shí)間為2～4h。

步驟(3)中所述酸洗是指采用氫氟酸和鹽酸交替酸洗，氫氟酸酸洗的時(shí)間為1～3h，鹽酸酸洗的時(shí)間為1～3h；酸洗的次數(shù)為1～3次；進(jìn)行酸洗時(shí)所述氫氟酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％～30％；所述鹽酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10％～30％。

步驟(3)中所述冷凍干燥的溫度為-10℃～-50℃；所述冷凍干燥時(shí)間為12～36h。

所述污泥/陽離子粘土多維碳納米材料由上述制備方法得到。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明的方法簡單，易操作；所制備的材料具有類石墨烯和發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)，是一種新型污泥基多維碳納米材料，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能；

(2)本發(fā)明中粘土礦物和污泥穩(wěn)定性較好、原材料價(jià)廉易得，變廢為寶，為污泥資源化利用提供新思路緩解能源危機(jī)，提高污泥熱解產(chǎn)物附加值，為污泥資源化利用提供新方向及技術(shù)支持。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料的TEM圖；污泥/蒙脫石多維碳材料(b)、污泥/蛭石多維碳材料(c)、污泥/高嶺土多維碳材料(d)、污泥碳材料(a)；

圖2為實(shí)施例1制備的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料Raman圖(拉曼光譜圖)；4-污泥/蒙脫石多維碳納米材料、3-污泥/蛭石多維碳納米材料、2-污泥/高嶺土多維碳納米材料和1-污泥碳納米材料；

圖3為實(shí)施例1制備的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料(污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料和污泥/高嶺土多維碳納米材料)的CV曲線圖；

圖4為實(shí)施例3不同溫度下制備的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料的CV曲線圖；

圖5為實(shí)施例4摻雜不同蒙脫石比例制備的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料的CV曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

一種污泥/陽離子粘土多維碳納米材料，包括以下步驟：

(1)將2.4g蒙脫石、2.4g蛭石和2.4g高嶺土分別加入三份100mL剩余污泥液(含固率為24g/L)中，攪拌30min，得到三份不同的混合液；另取一份100mL剩余污泥液(含固率為24g/L)，備用；

(2)向步驟(1)得到的三份不同的混合液和剩余污泥液中分別加入12mL的3mol/LZnCl₂溶液，攪拌活化24h，離心(3000rpm下離心7min)，于105℃烘箱干燥24h后，研磨，200目篩，得到活化混合物；

(3)將活化的混合物在氮?dú)獾姆諊懈邷責(zé)峤?，熱解溫度?00℃(熱解的時(shí)間為3h)；

(4)：將步驟(3)得到熱解產(chǎn)物用氫氟酸(氫氟酸的質(zhì)量濃度為20％)和鹽酸(鹽酸的質(zhì)量濃度為20％)交替酸洗，重復(fù)三遍(氫氟酸和鹽酸清洗的時(shí)間都為2h)；真空抽濾，冷凍干燥(冷凍干燥的溫度為-30℃，時(shí)間為24h)，分別得到污泥/陽離子粘土多維碳納米材料(污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料、污泥/高嶺土多維碳納米材料)和污泥碳納米材料。

四種最終產(chǎn)品(污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料、污泥/高嶺土多維碳納米材料和污泥碳納米材料)的外觀：污泥碳納米材料成塊狀，顆粒較大且質(zhì)地較硬；污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料和污泥/高嶺土多維碳納米材料，質(zhì)地相當(dāng)蓬松易磨，說明粘土礦物起到模板作用，使污泥中的有機(jī)物得到分散，熱解過程中被完全碳化，為其進(jìn)一步充分利用打下基礎(chǔ)。

四種最終產(chǎn)品(污泥/蒙脫石多維碳納米材料(b)、污泥/蛭石多維碳納米材料(c)、污泥/高嶺土多維碳納米材料(d)和污泥碳納米材料(a))的透射電鏡(TEM)如圖1所示。污泥碳納米材料、污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料和污泥/高嶺土多維碳納米材料均具備多孔結(jié)構(gòu)，其中污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料孔結(jié)構(gòu)較發(fā)達(dá)。

四種最終產(chǎn)品(4-污泥/蒙脫石多維碳納米材料、3-污泥/蛭石多維碳納米材料、2-污泥/高嶺土多維碳納米材料和1-污泥碳納米材料)的Raman譜圖如圖2，在所示的范圍內(nèi)(1200至1800cm^-1)，污泥碳納米材料、污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料和污泥/高嶺土多維碳納米材料均呈現(xiàn)兩個(gè)拉曼散射峰，即位于1583cm^-1的G峰和1354cm^-1的D峰，然而，污泥/蒙脫石多維碳材料在這段范圍內(nèi)出拉曼峰最明顯，尤其是G峰。G峰源自于石墨結(jié)構(gòu)中的sp2雜化碳原子，而D峰與sp3缺陷位點(diǎn)有關(guān)(無序結(jié)構(gòu))(Kyotani et al.,1988；Ruiz-Hitzky et al.,2011)。這兩個(gè)峰的存在進(jìn)一步證明污泥中有機(jī)物成功地轉(zhuǎn)變?yōu)榱宋勰?蒙脫石多維碳材料層間的類石墨烯結(jié)構(gòu)的碳材料。

實(shí)施例2

污泥/陽離子粘土多維碳納米材料電化學(xué)性能測試：

第一步：準(zhǔn)確稱取0.02g實(shí)施例1所得的污泥/陽離子粘土多維碳納米材料(污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料和污泥/高嶺土多維碳納米材料)加入1mL無水乙醇和10μL粘結(jié)劑(nafion perfluorinated resin solutin)，充分超聲處理(約30min)，使得污泥/陽離子粘土多維碳納米材料完全分散；

第二步：用移液槍取10μL第一步所得分散液滴于電極上，干燥后即為工作電極；

第三步：電化學(xué)測試在電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系(工作電極為活性炭電極、參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為鉑片電極)。污泥/蒙脫石多維碳納米材料、污泥/蛭石多維碳納米材料和污泥/高嶺土多維碳納米材料(即污泥碳材料、污泥/蒙脫石多維碳材料、污泥/蛭石多維碳材料和污泥/高嶺土多維碳材料)的CV曲線如圖3所示。

本發(fā)明考察了粘土種類對其ORR活性的影響，通過比較不同粘土摻雜的污泥碳材料的CV曲線(圖3)。如圖所示，對比污泥碳材料、污泥/蛭石多維碳材料和污泥/高嶺土多維碳材料，顯然，污泥/蒙脫石多維碳納米材料表現(xiàn)出最好的電催化活性。

實(shí)施例3

一種污泥/陽離子粘土多維碳納米材料，包括以下步驟：

第一步：準(zhǔn)確稱取4份蒙脫石(每份為2.4g)分別加入100mL剩余污泥液(含固率24g/L)中，攪拌30min；

(2)向步驟(1)得到的混合液中分別加入12mL的3mol/LZnCl₂溶液，攪拌活化24h，離心(3000rpm下離心7min)，于105℃烘箱干燥24h后，研磨，200目篩，得到活化混合物；

(3)將活化的混合物在氮?dú)獾姆諊懈邷責(zé)峤猓瑹峤鉁囟葹?00℃、700℃、800℃和900℃；熱解的時(shí)間為3h；

(4)：步驟(3)得到熱解產(chǎn)物用氫氟酸(氫氟酸的質(zhì)量濃度為20％)和鹽酸(鹽酸的質(zhì)量濃度為20％)交替酸洗，重復(fù)三遍(氫氟酸和鹽酸清洗的時(shí)間都為2h)；真空抽濾，冷凍干燥(冷凍干燥的溫度為-30℃，時(shí)間為24h)，分別得到不同溫度煅燒的污泥/蒙脫石多維碳納米材料。

(5)準(zhǔn)確稱取0.02g步驟(4)所得的不同溫度下燒制的污泥/蒙脫石多維碳納米材料加入1mL無水乙醇和10μL粘結(jié)劑(全氟化樹脂溶液)，充分超聲處理(約30min)，使得污泥/陽離子粘土多維碳納米材料完全分散，得到分散液；用移液槍取10μL分散液滴于電極上，其干燥后即為工作電極；

(6)電化學(xué)測試在電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用三電極體系(工作電極為活性炭電極、參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為鉑片電極)。本實(shí)施例制備的污泥/蒙脫石多維碳納米材料的CV曲線如圖4所示。

本實(shí)施例考察了煅燒溫度對污泥/蒙脫石多維碳納米材料ORR活性的影響。通過比較不同煅燒溫度的污泥/蒙脫石多維碳納米材料的CV曲線(圖4)，顯然，700℃下燒制的污泥/蒙脫石多維碳納米材料表現(xiàn)出最好的電催化活性。

實(shí)施例4

一種污泥/陽離子粘土多維碳納米材料，包括以下步驟：

(1)分別準(zhǔn)確稱取蒙脫石0.48g、0.96g、1.44g、1.92g和2.4g，分別加入100mL剩余污泥液(含固率24g/L)中，混合攪拌30min；另取一份100mL剩余污泥液(含固率24g/L)，備用；

(2)在步驟(1)得到的混合液中分別加入7.2mL、8.4mL、9.6mL、10.8mL和12mL的3mol/LZnCl₂(ZnCl₂溶液的體積是陽離子粘土和剩余污泥固體總質(zhì)量與ZnCl₂溶液的體積比為1:2.5計(jì)算所得)，攪拌活化24h；離心(3000rpm下離心7min)，于105℃烘箱干燥24h后，研磨，200目篩，得到活化混合物；

(3)將活化的混合物在氮?dú)獾姆諊懈邷責(zé)峤?，熱解溫度?00℃；熱解的時(shí)間為3h；

(4)步驟(3)得到熱解產(chǎn)物用氫氟酸(氫氟酸的質(zhì)量濃度為20％)和鹽酸(鹽酸的質(zhì)量濃度為20％)交替酸洗，重復(fù)三遍(氫氟酸和鹽酸清洗的時(shí)間都為2h)；真空抽濾，冷凍干燥(冷凍干燥的溫度為-30℃，時(shí)間為24h)，分別得到5種污泥/蒙脫石多維碳納米材料。

準(zhǔn)確稱取0.02g實(shí)施例4所得的污泥/蒙脫石多維碳納米材料加入1mL無水乙醇和10μL粘結(jié)劑(全氟化樹脂溶液)，充分超聲處理(約30min)，使得污泥/蒙脫石多維碳納米材料完全分散，得到分散液；用移液槍取10μL分散液，滴于電極上，其干燥后即為工作電極。

電化學(xué)測試在電化學(xué)工作站上進(jìn)行，恒流充放電和循環(huán)伏安測試均采用三電極體系(工作電極為活性炭電極、參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為鉑片電極)。本實(shí)施例制備的污泥/蒙脫石粘土多維碳納米材料的CV曲線如圖5所示。

本實(shí)施例考察了蒙脫石摻雜入量對污泥/蒙脫石粘土多維碳納米材ORR活性的影響。通過比較不同蒙脫石摻雜入量的污泥/蒙脫石多維碳納米材料的CV曲線(圖5)，顯然，蒙脫石/污泥固體的質(zhì)量比＝0.4的污泥/蒙脫石多維碳納米材料表現(xiàn)出最好的電催化活性。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。