本發(fā)明屬于陶粒濾料及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種水處理用固廢質(zhì)陶粒濾料及其制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

陶粒濾料因具有容重輕、密度小、強度高、孔隙率大、導(dǎo)熱系數(shù)低、耐腐蝕、化學穩(wěn)定性好、機械強度高及抗堿集料反應(yīng)性優(yōu)異等特點，而被廣泛應(yīng)用于建筑、環(huán)境保護、園林園藝、石油化工及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域，尤其是水處理領(lǐng)域(胡家瑋,嚴子春,謝兆歌.水處理陶粒濾料的技術(shù)研究[J].石油化工應(yīng)用,2008,27(6):34-37.；Yang K.L.,Yue Q.Y.,Kong J.J.,Zhao P.,Gao Y.,Fu K.F.,Gao B.Y.Microbial diversity in combined UAF-UBAF system with novel sludge and coal cinder ceramic fillers for tetracycline wastewater treatment[J].Chemical Engineering Journal,2016,285:319-330.)。

近些年來，陶粒濾料的制備主要以頁巖及粘土等不可再生自然資源為原料經(jīng)高溫焙燒而成(Zhuang Y.Z,Chen C.Y.,Ji T.Effect of shale ceramsite type on the tensile creep of lightweight aggregate concrete[J].Construction and Building Materials,2013,46:13-18.)。為了滿足日益增長的陶粒濾料的生產(chǎn)需求，就要開采大量的優(yōu)質(zhì)的頁巖和粘土礦山。一方面必將破壞耕地資源，造成耕地面積下降，進而威脅到我國的糧食安全；另一方面必將破環(huán)自然資源，造成自然資源銳減，從而加劇生態(tài)系統(tǒng)惡化。與此同時，我國已出臺了多項與禁采或限采等有關(guān)的法律法規(guī)，諸如《中華人民共和國環(huán)境保護法》、《中國人民共和國礦產(chǎn)資源實施細則》及《中華人民共和國土地管理法實施條例》等。鑒于此，尋找適宜的替代不可再生自然資源制備陶粒濾料的原料已然成為破解制約其可持續(xù)發(fā)展瓶頸的首要任務(wù)。

有研究發(fā)現(xiàn)，部分固體廢棄物的主要化學種類及含量，尤其是SiO₂、Al₂O₃及Fe₂O₃，與頁巖及粘土等不可再生自然資源的極為相近(Han W.,Yue Q.Y.,Wu S.Q.,Zhao Y.Q.,Gao B.Y.,Li Q.,Wang Y.Application and advantages of novel clay ceramic particles(CCPs)in an up-flow anaerobic bio-filter(UAF)for wastewater treatment[J].Bioresource Technology,2013,137:171-178.)。這就使得利用固體廢棄物完全或部分替代不可再生自然資源來制備陶粒濾料成為現(xiàn)實。以固體廢棄物為主要原料制備陶粒濾料具有里程碑式的的意義：其一是可大大減輕環(huán)境負擔，避免對自然資源的破壞，是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路；其二是可真正實現(xiàn)工業(yè)固體廢棄物的減量化、穩(wěn)定化及無害化，并最終實現(xiàn)資源化利用，具有明顯的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益；其三是為陶粒濾料行業(yè)健康、穩(wěn)定、可持續(xù)的發(fā)展提供可靠的原料保障。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水處理用固廢質(zhì)陶粒濾料及其制備和應(yīng)用，本發(fā)明方法不僅拓寬了制備陶粒濾料的原料來源，促進陶粒濾料行業(yè)又好又快發(fā)展，而且實現(xiàn)了廢棄物的資源化利用，符合科學發(fā)展觀的根本要求。

本發(fā)明的一種水處理用固廢質(zhì)陶粒濾料，其特征在于：按重量份數(shù)，原料組分包括：

固體廢棄物中不包括任何不可再生自然資源，污水處理廠脫水車間的脫水污泥、發(fā)電廠排放的粉煤灰及城市河道淤泥。

所述原料組分包括：固體廢棄物100份；黏結(jié)劑2-8份；膨脹劑2-8份，15-35份。

作為優(yōu)選，所述黏結(jié)劑為水玻璃，其加入量為0-10g/100混合物(每100g固體廢棄物中加入量為0-10g)；更優(yōu)選為2-8g/100混合物；最優(yōu)選為5g/100混合物。

研究發(fā)現(xiàn)，在高溫燒制陶粒濾料的過程中，隨著黏結(jié)劑的增加，陶粒濾料的破碎率與磨損率之和及含泥量等性能指標越來越低。但當黏結(jié)劑的用量大到某個量后，再繼續(xù)增加黏結(jié)劑的量，在高溫焙燒過程中陶粒濾料將會發(fā)生形變，導(dǎo)致制備的陶粒濾料不符合要求，最優(yōu)選為5g/100混合物(即固體廢棄物為100份，優(yōu)選黏結(jié)劑5份)。

作為優(yōu)選，所述膨脹劑為碳酸鈣，其加入量為2-10g/100混合物(每100g固體廢棄物中加入2-10g)；更優(yōu)選為2-8g/100混合物；最優(yōu)選為5g/100混合物。

研究表明，在高溫燒制陶粒濾料的過程中，隨著膨脹劑的增加，陶粒濾料的空隙率及BET比表面積等性能指標越來越高。但當膨脹劑的添加量大到某個量后，再繼續(xù)增加膨脹劑的量，陶粒濾料的空隙率及BET比表面積等性能指標基本沒有變化，兼顧到成本和效率，最優(yōu)選為5g/100混合物(即固體廢棄物為100份，優(yōu)選膨脹劑5份)。

所述固體廢棄物的組分包括：脫水污泥30-50％、粉煤灰10-30％、河道淤泥30-50％。

優(yōu)選，所述固體廢棄物的組分包括：脫水污泥40-50％、粉煤灰10-20％、河道淤泥35-45％。

更優(yōu)選，所述固體廢棄物的組分包括：脫水污泥50％、粉煤灰10％、河道淤泥40％。

所述脫水污泥的加入量為30-50％；更優(yōu)選為40-50％；最優(yōu)選為50％。

隨著脫水污泥用量的增加，所制備的陶粒濾料的物理化學性能趨好，或是對所制備的陶粒濾料的物理化學性能不產(chǎn)生任何影響。但是當脫水污泥用量高于50％后，所制備的陶粒濾料的物理化學性能變差，最優(yōu)選為50％。

作為優(yōu)選，所述粉煤灰的加入量為10-30％；更優(yōu)選為10-20％；最優(yōu)選為10％。

隨著粉煤灰用量的增大，所制備的陶粒濾料的容重升高，密度變大，破碎率與磨損率之和也有所下降，使得陶粒濾料在水處理過程的實用性能降低，最優(yōu)選為10％。

作為優(yōu)選，所述河道淤泥的加入量為30-50％；更優(yōu)選為35-45％；最優(yōu)選為40％。

所制備的陶粒濾料的物理化學性能隨著河道淤泥用量的增加而趨好，但是當河道淤泥的加入量大到某個量后，再繼續(xù)增加河道淤泥的用量，對所制備的陶粒濾料的物理化學性能會產(chǎn)生不利的影響，最優(yōu)選為40％。

所述黏結(jié)劑為水玻璃；膨脹劑為碳酸鈣。

本發(fā)明的一種水處理用固廢質(zhì)陶粒濾料的制備方法，包括：

將固體廢棄物進行預(yù)處理，然后同黏結(jié)劑和膨脹劑、水混勻成球，焙燒，即得水處理用固廢質(zhì)陶粒濾料。

所述預(yù)處理為干燥、粉碎。

采用高溫焙燒法制備陶粒濾料：以馬弗爐作為溫度來源，在通風良好的環(huán)境條件下，根據(jù)已設(shè)計的溫度控制曲線，自動焙燒而成，焙燒過程產(chǎn)生的煙氣可實現(xiàn)達標排放，最高焙燒溫度為1100-1120℃；所述的停留時間為5-20min。

優(yōu)選：所述焙燒具體為：從室溫升溫至300-400℃，升溫速率為15-20℃/min，停留時間為20-30min；然后，升溫至1100-1200℃，升溫速率為20-30℃/min，停留時間為5-20min，最后，自然冷卻至室溫。

所述室溫為30℃。

所述的每個陶粒濾料的粒徑為8-11mm；所述的每個陶粒濾料的質(zhì)量為0.4-0.7g。

本發(fā)明的一種水處理用固廢質(zhì)陶粒濾料的應(yīng)用，固廢質(zhì)陶粒濾料在廢水處理中的應(yīng)用。

本發(fā)明制備的水處理用固廢質(zhì)陶粒濾料的破碎率與磨損率之和、含泥量、鹽酸可溶出率、空隙率及BET比表面積分別為≤6％、≤1％、≤2％、≥40％及≥0.5×10⁴cm²/g。

本發(fā)明制備的水處理用固廢質(zhì)陶粒濾料的金屬浸出毒性進行評價，結(jié)果表明：濾液中金屬元素Cr、Zn、Cu、Al、Fe、Ca、Mg、Na及K的含量依次分別為≤0.15g/L、0.2-0.29g/L、≤0.15g/L、0.052g/L、未檢出、8.01-10.03g/L、1.7-2.065g/L、3.44-4.631g/L及未檢出。

所述陶粒濾料的金屬浸出毒性很?。凰龅奶樟V料不存在二次污染問題。

有益效果

本發(fā)明的制備方法沒有添加任何不可再生自然資源，根據(jù)本試驗所采用的最佳原料配比，實現(xiàn)了脫水污泥用量的最大化，為脫水污泥的資源化利用提供了一條重要的途徑，具有較高的環(huán)境效益；

本發(fā)明所制備的陶粒濾料的各項物理性質(zhì)指標均完全符合我國的相關(guān)行業(yè)標準(水處理用人工陶粒濾料，CJ/T 299-2008)，是一種潛在的性能優(yōu)良的水處理材料，踐行了可持續(xù)發(fā)展的理念，具有較高的經(jīng)濟效益；

本發(fā)明所制備的陶粒濾料的金屬浸出毒性試驗表明，濾液中金屬元素的含量遠遠低于國家標準所規(guī)定的濃度閾值(危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別，GB5085.3-2007)，不存在二次污染風險，具有較高的社會效益；本發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了采用固體廢棄物完全替代不可再生自然資源制備水處理用陶粒濾料的先例。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述水處理用固廢質(zhì)陶粒濾料制備的詳細流程，注：圖1中的最佳原料配比是指固體廢棄物中各物質(zhì)(脫水污泥、粉煤灰及河道淤泥)的比例；

圖2是本發(fā)明所述高溫焙燒法制備水處理用固廢質(zhì)陶粒濾料的溫控曲線；

圖3是本發(fā)明所述新制備陶粒濾料靜態(tài)吸附中低濃度氨氮廢水的等溫曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

將脫水污泥(含水率約為40-60％)、粉煤灰(含水率≤0.5％)和河道淤泥(含水率≥90％)在室溫下自然風干后，分別用傾斜式高速萬能粉碎機進行粉碎并過20目標準篩。然后采用XRF對上述三種原料的化學組分進行分析。

(2)根據(jù)我國住建部印發(fā)的《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置技術(shù)指南》(試行)及Riley相圖的相關(guān)規(guī)定，以100g固體廢棄物混合物為例，采用配方均勻設(shè)計法確定了脫水污泥、粉煤灰及河道淤泥的最佳配比為5：1：4。

(3)按照最佳配比為5：1：4，分別稱取脫水污泥、粉煤灰及河道淤泥于燒杯中，隨后在加入水玻璃和碳酸鈣各5g。然后一邊滴加蒸餾水，一邊快速攪拌。直到混合物呈現(xiàn)糊狀時停止滴加蒸餾水，再繼續(xù)攪拌5-8min。

(4)將混合均勻的混合物放入自主設(shè)計的成球機中進行成球，生料球的質(zhì)量為0.8±0.2g，生料球的直徑為10±0.5mm，在室溫下自然風干后采用人工直接觀察法進行篩分，若風干后由球形變?yōu)楸馇蛐位虮砻娉霈F(xiàn)裂縫的生料球，進行物料循環(huán)步驟；若風干后形狀不發(fā)生變化的生料球，進行高溫焙燒步驟。

實施例2

(1)將實施例1篩選合格的生料球放入到馬弗爐中，在加熱過程中，生料球不應(yīng)堆積在一起，生料球之間應(yīng)間隔1-2cm，保持良好的通風條件。煙氣處理系統(tǒng)主要包括：蒸餾水洗滌系統(tǒng)和兩級1mol/LNaOH溶液洗滌系統(tǒng)。

(2)打開電源，接通煙氣處理系統(tǒng)，按照已設(shè)計好的溫度控制曲線對生料球進行高溫焙燒處理。待新制備的陶粒濾料自然冷卻至室溫后，進行篩選。篩選的標準依據(jù)中華人民共和國城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)標準(水處理用人工陶粒濾料，CJ/T 299-2008)中規(guī)定的人工陶粒濾料項目指標。篩選符合該標準的，即為水處理用陶粒濾料，進行后續(xù)試驗。篩選不符合該標準的，進行集中處置。

實施例3

水處理用陶粒濾料的性能的表征，包括：

破碎率與磨損率之和的測定：稱取經(jīng)洗凈干燥并截留于孔徑0.5mm試驗篩上的陶粒濾料樣品約100g，置于內(nèi)徑50mm、高150mm的金屬圓筒內(nèi)。加入6顆直徑8mm的軸承鋼珠，蓋緊筒蓋，在行程為140mm、頻率為150次/min的振蕩機上振蕩15min。稱量通過孔徑0.5mm試驗篩的樣品質(zhì)量。

含泥量的測定：稱取干燥陶粒濾料樣品約500g，置于1000mL燒杯中，加入水，充分攪拌5min，浸泡2h，然后在水中攪拌淘洗樣品，約1min后，把渾水慢慢倒入孔徑為0.08mm的試驗篩中。測定前，試驗篩的兩面先用水濕潤。在整個操作過程中，應(yīng)避免陶粒濾料損失。再向筒中加入水，重復(fù)上述操作，直至筒中的水清澈為止。用水沖洗截留在篩上的顆粒，并將篩放在水中來回搖動，以充分洗除小于0.08mm顆粒。然后將篩上截留的顆粒和杯中洗凈的樣品一并倒入已恒量的搪瓷盤中，置于105-110℃的干燥箱中。

鹽酸可溶出率的測定：將陶粒濾料樣品用水洗凈，在105-110℃的干燥箱中干燥至恒量。稱取洗凈干燥樣品約50g，置于500mL燒杯中，加入1+1鹽酸(1體積分析純鹽酸與1體積水混合)160mL(使樣品完全浸沒)。在室溫下靜置，偶作攪拌，待停止發(fā)泡30min后，傾出鹽酸溶液，用水反復(fù)洗滌樣品(注意不要讓樣品流失)，直至用pH試紙檢查洗凈水呈中性為止。把洗凈后的樣品移入已恒量的稱量瓶中，在105-110℃的干燥箱中干燥至恒量。

空隙率的測定：在測定濾料堆積密度和表觀密度的基礎(chǔ)上，通過計算，確定濾料在自然堆積狀態(tài)下顆粒間的空隙率。

比表面積的測定：氣相色譜法來測定陶粒濾料的比表面積。

實施例2所得陶粒濾料的破碎率與磨損率之和為0.2％，所述的陶粒濾料的含泥量為0.01％，所述的陶粒濾料的鹽酸可溶出率為0.2％，所述的陶粒濾料的空隙率為71.1％，所述的陶粒濾料的BET比表面積為7.5×10⁴cm²/g。

實施例4

采用《固體廢物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法》(HJ 557-2010)中規(guī)定的標準方法對水處理用陶粒濾料浸出毒性進行分析，具體步驟為：以去離子水為浸取劑，浸取劑與陶粒樣品按液固比(L/S)為10：1混合后放入具塞錐形瓶，然后將具塞錐形瓶蓋蓋緊垂直固定于恒溫往復(fù)式水平振蕩機上，以120mrp的頻率在25±2℃條件下振蕩8h后，再浸漬16h，然后用有效孔徑為0.45μm的過濾裝置過濾，濾液中的重金屬含量使用等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES，PRODIGY型，Thermo Electron，Co Ltd)進行測定。

實施例2所得固廢質(zhì)陶粒濾料的金屬浸出毒性進行評價，結(jié)果表明：濾液中金屬元素Cr、Zn、Cu、Al、Fe、Ca、Mg、Na及K的含量依次分別為≤0.15g/L、0.2-0.29g/L、≤0.15g/L、0.052g/L、未檢出、8.01-10.03g/L、1.7-2.065g/L、3.44-4.631g/L及未檢出。

實施例5

精確稱取已在105℃干燥2h的NH₄Cl 3.8190g，溶于蒸餾水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標線即得NH⁺₄-N標準儲備溶液。本試驗所涉及到的不同濃度的NH⁺₄-N廢水均由NH⁺₄-N標準儲備溶液稀釋而成。取五個250mL錐形瓶，分別向其中移取100mL濃度分別為20、35、50、65、80及100mg/L的NH⁺₄-N模擬廢水，然后再向其中加入20g新制備的陶粒濾料。在室溫(25±2℃)下，以100rpm震蕩130min)后，在4000r/min下離心10min后，取上清液過0.45μm微孔濾膜，用納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)測定濾液中NH⁺₄-N濃度。試驗結(jié)果如圖3所示，表明新制備的陶粒濾料可用于中低濃度氨氮廢水的處理。當氨氮廢水的初始濃度由20增至100mg/L時，新制備的陶粒濾料的平衡最大吸附量也隨之增大，其增幅約為7.05mg/g。