本發(fā)明涉及污泥處理領(lǐng)域，具體涉及一種提取污泥中的磷生產(chǎn)含磷復(fù)合肥的方法。

背景技術(shù)：

自然界中的磷是有限的且不可再生的非金屬礦資源，主要用于農(nóng)業(yè)施肥，每年消耗量很大，磷礦已被列為我國2010年后不能滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需要的20種礦產(chǎn)之一。而在污水的生化處理過程中，微生物可以以聚磷的形式積累過量的磷，此外還有鐵磷、鋁磷、鈣磷等沉淀的生成，使得污泥中磷的含量相當(dāng)高，可高達(dá)污泥干重的6.9%，極具回收價值。因此通過有效方法將污泥中的磷釋放出來，并以一定形式加以回收利用，不僅為污泥的處理處置和資源化利用開辟了一個新的方向，還減少了自然界中磷的流失以及磷流失帶來的水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，對促進(jìn)磷資源的持續(xù)化利用具有重要意義。

在磷的回收利用方面，國內(nèi)外均較為重視，但還沒有形成研究基礎(chǔ)。城市污泥中磷的釋放方法主要有以下幾種：厭氧/好氧消化法，能耗低，釋磷周期較長，一般需要15天以上；臭氧氧化法，通過臭氧溶解細(xì)胞作用強(qiáng)化細(xì)菌的自身氧化，破壞細(xì)胞膜，使細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)能加快地溶于液相中，此種方法的溶解率較低；熱處理法的釋磷效果較好，但是能耗較高；酸、堿溶胞法的釋磷效果最佳。磷的回收方法有磷酸銨鎂結(jié)晶法、磷酸鈉鉀鎂結(jié)晶法、磷酸鈣鹽類化合物沉淀法等，但是在釋磷過程中難免有重金屬離子摻雜在液相中，以上磷回收方法都會伴隨重金屬一同沉淀、結(jié)晶。

因此，現(xiàn)有的方法不能經(jīng)濟(jì)有效的將磷釋放出來并安全地回收利用，例如，申請?zhí)枮镃N200810106419.X、公告號為CN101580334A、名稱為城市污水處理廠污泥磷回收的方法的專利中，對重力濃縮后的污泥采用酸化pH為1~5與微波反應(yīng)相結(jié)合的方式釋放污泥中的磷，再采用磷酸鈣結(jié)晶法控制pH=7.8~11進(jìn)行磷回收。采用微波輻射升溫的方法，對磷釋放的效果有限，且能耗大，微波反應(yīng)器成本高；酸化過程中大量重金屬進(jìn)入富磷液中，直接調(diào)節(jié)pH=7.8~11回收磷，則回收物種含有大量重金屬，不利于產(chǎn)物的資源化利用。

因此，開發(fā)一種高效釋磷技術(shù)與經(jīng)濟(jì)安全的磷回收技術(shù)相結(jié)合的提取污泥中的磷生產(chǎn)含磷復(fù)合肥的方法十分重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種提取污泥中的磷生產(chǎn)含磷復(fù)合肥的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中磷釋放效果差，能耗高，磷回收物中摻雜重金屬等問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的： 一種提取污泥中的磷生產(chǎn)含磷復(fù)合肥的方法，是按照下述方式實現(xiàn)的：

（1）磷釋放：向混合均勻后的污泥溶液中加入酸溶液，調(diào)節(jié)pH<4，使污泥中的磷酸鹽從固體污泥中釋放進(jìn)入溶液中；

（2）磷回收：將步驟（1）中釋磷后的污泥溶液靜止沉淀，將含有磷酸鹽的上清液取出，向含有磷酸鹽的上清液中加入Fe³⁺，使得PO₄^3-與Fe³⁺在預(yù)設(shè)條件下生成磷酸鐵沉淀，并對磷酸鐵沉淀進(jìn)行若干次水洗；

（3）磷肥制備：向磷酸鐵沉淀中加入還原劑，將Fe³⁺還原成Fe²⁺，并伴隨著PO₄^3-溶出；繼續(xù)添加MgO、Mg (OH)₂、CaO或Ca(OH)₂渾濁液調(diào)節(jié)pH，形成含磷復(fù)合肥原料，將含磷復(fù)合肥原料加工形成含磷復(fù)合肥。優(yōu)選的，所述步驟（1）化學(xué)釋磷之前先對污泥進(jìn)行厭氧處理。

所述厭氧反應(yīng)是常溫厭氧3~7天，或者中溫厭氧1~3天。

所述步驟（3）中的還原劑為硫化氫氣體或硫化鈉溶液或硫氫化鈉溶液。

所述厭氧處理過程和所述磷釋放過程中產(chǎn)生的硫化氫氣體作為步驟（3）中的還原劑。

所述步驟（1）中的混合均勻后的污泥溶液的含固率為3%~10%。

所述步驟（1）中的酸溶液為有機(jī)酸溶液或無機(jī)稀酸溶液。

所述步驟（2）的預(yù)設(shè)條件具體是PO₄^3-與Fe³⁺摩爾比為1:1~1.5，溶液pH>2，攪拌反應(yīng)時間>10min。

所述步驟（3）中調(diào)節(jié)pH至5~9。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明所述的提取污泥中的磷生產(chǎn)含磷復(fù)合肥的方法，采用厭氧反應(yīng)與化學(xué)方法相結(jié)合的方式進(jìn)行釋磷，能耗低、方法簡單、試劑成本低、釋磷周期短，且釋磷效果好，經(jīng)過驗證，本發(fā)明對污泥中磷的資源化利用率可達(dá)92%以上，經(jīng)濟(jì)、有效、安全的將污泥中的磷資源化利用；

2、本發(fā)明所述的提取污泥中的磷生產(chǎn)含磷復(fù)合肥的方法，采用鐵鹽進(jìn)行富磷液中磷的回收，可以在較低pH條件下得到磷酸鐵沉淀，并對磷酸鐵沉淀進(jìn)行若干次水洗，有效防止磷回收過程中重金屬的摻雜，保證最終含磷復(fù)合肥的品質(zhì)；

3、本發(fā)明所述的提取污泥中的磷生產(chǎn)含磷復(fù)合肥的方法，在厭氧處理和磷釋放過程中會產(chǎn)生硫化氫氣體，將產(chǎn)生的硫化氫氣體收集并用于含磷復(fù)合肥原料的制備，有效防止了臭氣對環(huán)境的污染，同時也節(jié)省了含磷復(fù)合肥的制備成本。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明所述的一種提取污泥中的磷生產(chǎn)含磷復(fù)合肥的方法的工藝流程圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

如圖1所示，一種提取污泥中的磷生產(chǎn)含磷復(fù)合肥的方法是按照下述方式實現(xiàn)的：

（1）磷釋放：向混合均勻后的污泥溶液中加入酸溶液，調(diào)節(jié)pH<4，使污泥中的磷酸鹽從固體污泥中釋放進(jìn)入溶液中，此為化學(xué)釋磷；

（2）磷回收：將化學(xué)釋磷后的污泥溶液靜止沉淀，將含有磷酸鹽的上清液取出，向含有磷酸鹽的上清液中加入Fe³⁺，使得PO₄^3-與Fe³⁺在預(yù)設(shè)條件下生成磷酸鐵沉淀，并對磷酸鐵沉淀進(jìn)行若干次水洗；

（3）磷肥制備：向磷酸鐵沉淀中加入還原劑，將Fe³⁺還原成Fe²⁺，并伴隨著PO₄^3-溶出；繼續(xù)添加MgO、Mg (OH)₂、CaO或Ca(OH)₂渾濁液調(diào)節(jié)pH，形成含磷復(fù)合肥原料，將含磷復(fù)合肥原料加工形成含磷復(fù)合肥。

優(yōu)選的，所述步驟（1）化學(xué)釋磷之前先將污泥進(jìn)行厭氧處理。在無氧狀態(tài)下，聚磷菌要靠分解聚磷和部分糖原作為能量來源，引起細(xì)胞內(nèi)磷酸鹽的增加，一部分增加的磷酸鹽被相應(yīng)的載體通過主動擴(kuò)散的方式排到細(xì)胞外，使污泥溶液中的磷酸鹽濃度升高。

所述厭氧反應(yīng)是常溫厭氧3~7天，或者中溫（35~40℃）厭氧1~3天。

本發(fā)明中，所述還原劑為硫化氫氣體或硫化鈉溶液或硫氫化鈉溶液。

優(yōu)選的，厭氧反應(yīng)和化學(xué)釋磷后的硫化氫氣體可作為步驟（3）中的還原劑。硫化氫可以作為還原劑回收使用，用于含磷復(fù)合肥的制備，既可以防止臭氣對環(huán)境的污染，還可以節(jié)省含磷復(fù)合肥的制備成本。

所述步驟（1）中混合均勻后的污泥溶液的含固率為3%~10%。

所述步驟（1）中的酸溶液為有機(jī)酸溶液或無機(jī)稀酸溶液，所述的無機(jī)稀酸溶液包括但不僅限于稀硫酸、稀鹽酸、稀硝酸、稀高氯酸等，所述的有機(jī)酸溶液包括但不僅限于醋酸、冰乙酸等。

其中，步驟（2）的預(yù)設(shè)條件具體是PO₄^3-與Fe³⁺摩爾比為1:1~1.5，溶液pH>2，攪拌反應(yīng)時間>10min。

所述步驟（3）中調(diào)節(jié)pH至5~9。

本發(fā)明的工作原理如下：污泥中的磷以各種形態(tài)存在，包括聚磷、鐵磷、鋁磷、鈣磷等等，以化學(xué)釋磷的方式將污泥中的鐵磷、鋁磷、鈣磷等溶解，將磷酸鹽從固體污泥中轉(zhuǎn)移到污泥溶液中，或在化學(xué)釋磷前通過厭氧處理先將剩余污泥中的聚磷分解為可溶性磷酸鹽，以提高釋磷效率。

污泥中含有大量的重金屬，在釋磷過程中勢必將部分重金屬一同釋放出來，若在提取污泥中磷的過程中摻雜了污泥中的重金屬，將會影響磷肥的品質(zhì)，對環(huán)境造成污染，因此磷肥的提取工藝需對參數(shù)進(jìn)行嚴(yán)格控制。鐵磷、鋁磷、鈣磷等磷酸鹽在中性條件下以磷酸鹽沉淀形式存在，調(diào)節(jié)污泥溶液的pH，使污泥中的全部磷酸鹽溶解。

枸溶性磷（鈣鎂磷肥、磷酸磷肥和鋼渣磷等）制備的反應(yīng)方程式如下：

6FePO₄+3Na₂S→2Fe₃(PO₄)₂+3S+6Na⁺+2PO₄^3-

Fe₃(PO₄)₂+4CaO→Ca₄P₂O₉+3FeO

Fe₃(PO₄)₂+4Ca(OH)₂→Ca₄P₂O₉+3FeO+4H₂O

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明得到含磷復(fù)合肥不吸濕、不結(jié)塊、不溶于水，溶于中性檸檬酸銨溶液，根據(jù)GBT 22549-2008標(biāo)準(zhǔn)檢測，本發(fā)明中制備的含磷復(fù)合肥中枸溶性磷含量大于20%。

實施例1：

本實施例是按照下述步驟進(jìn)行的：

將某污水處理廠的剩余污泥調(diào)節(jié)含固率5%，使污泥溶液混合均勻；向混合均勻后的污泥中加入稀硫酸溶液，調(diào)節(jié)pH=2，反應(yīng)1h后磷酸鹽從固體污泥中進(jìn)入溶液中；反應(yīng)后的污泥溶液靜止沉淀，將含有磷酸鹽的上清液取出，測定溶液中的PO₄^3-濃度為579mg/L；向含有磷酸鹽的溶液中加入Fe³⁺，使得PO₄^3-與Fe³⁺的摩爾比為1:1，加入CaO渾濁液調(diào)節(jié)溶液pH=3，反應(yīng)10min后生成灰白色磷酸鐵FePO₄沉淀；向磷酸鐵沉淀中加入硫氫化鈉溶液，將Fe³⁺還原成Fe²⁺，并伴隨著PO₄^3-溶出；反應(yīng)1h后繼續(xù)添加CaO渾濁液調(diào)節(jié)pH=7，形成沉淀經(jīng)加工得到磷肥。

實施例2：

本實施例是按照下述步驟進(jìn)行的：

某污水處理廠二沉池污泥常溫厭氧3天，調(diào)節(jié)污泥含固率10%，混合均勻；向污泥溶液中加入稀鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH=0.5，反應(yīng)30min后磷酸鹽從固體污泥中進(jìn)入溶液中，污泥溶液靜止沉淀，將含有磷酸鹽的上清液取出，測定溶液中的PO₄^3-濃度為513mg/L；向含有磷酸鹽的溶液中加入一定量的Fe³⁺，使得PO₄^3-與Fe³⁺的摩爾比為1:1.5，調(diào)節(jié)溶液pH=2.5，反應(yīng)15min后生成灰白色磷酸鐵FePO₄沉淀；向磷酸鐵沉淀中通入硫化氫氣體，反應(yīng)一定時間后繼續(xù)添加CaO渾濁液調(diào)節(jié)pH=7.5左右，形成沉淀加工得到磷肥。

實施例3：

本實施例是按照下述步驟進(jìn)行的：

某污水處理廠污泥常溫厭氧7天，調(diào)節(jié)含固率3%以上，使污泥溶液混合均勻；向混合均勻后的污泥中加入冰乙酸溶液，調(diào)節(jié)pH=2，反應(yīng)40min后磷酸鹽從固體污泥中進(jìn)入溶液中，污泥溶液靜止沉淀，將含有磷酸鹽的上清液取出，測定溶液中的PO₄^3-濃度為799mg/L；向含有磷酸鹽的溶液中加入一定量的Fe³⁺，使得PO₄^3-與Fe³⁺的摩爾比為1:1.2，調(diào)節(jié)溶液pH=4，反應(yīng)12min后生成灰白色磷酸鐵FePO₄沉淀；向磷酸鐵沉淀中加入硫氫化鈉溶液，反應(yīng)一定時間后繼續(xù)添加Ca(OH)₂渾濁液調(diào)節(jié)pH=8，形成沉淀經(jīng)加工得到磷肥。

實施例4：

本實施例是按照下述步驟進(jìn)行的：

某污水處理廠污泥中溫厭氧1天，溫度40℃，調(diào)節(jié)含固率7%以上，向混合均勻后的污泥中加入醋酸溶液，調(diào)節(jié)pH=1.5，反應(yīng)1.5小時后磷酸鹽從固體污泥中進(jìn)入溶液中，污泥溶液靜止沉淀，將含有磷酸鹽的上清液取出，測定溶液中的PO₄^3-濃度為56mg/L；向含有磷酸鹽的溶液中加入一定量的Fe³⁺，使得PO₄^3-與Fe³⁺的摩爾比為1:1，調(diào)節(jié)溶液pH=2.2，反應(yīng)40min后生成灰白色磷酸鐵FePO₄沉淀；向磷酸鐵沉淀中加入硫化鈉溶液，反應(yīng)一定時間后繼續(xù)添加Ca(OH)₂渾濁液調(diào)節(jié)pH=6，形成沉淀經(jīng)加工得到磷肥。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。