本發(fā)明涉及一種超低熱導高溫相穩(wěn)定的釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料及其制備方法，屬于熱障涂層領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

熱障涂層(Thermal Barrier Coatings，簡稱TBCs)是沉積在耐高溫金屬的表面、具有良好隔熱效果的陶瓷涂層[N.P.Padture et al.,Science,296,280(2002)]，能使基體合金材料免受高溫氧化和腐蝕，并能降低基體表面的工作溫度、提高油料的燃燒效率，而且也可極大地延長發(fā)動機的壽命，在航空燃氣渦輪發(fā)動機、燃氣輪機以及高超聲速巡航彈等領(lǐng)域有著重要的應用價值。提高燃氣進口溫度，可以提高發(fā)動機推重比、提高熱機效率、節(jié)約燃油。高溫熱障涂層是發(fā)展的主要趨勢，預計下一代熱障涂層表面溫度將達到1500℃以上[J.H.Perepezko,Science,326,1068–1069(2009)；C.G.Levi et al.,MRS Bull.,37[10]932–941(2012)]。

然而，現(xiàn)有的熱障涂層7.6～8.7wt％YO_1.5穩(wěn)定的ZrO₂(7YSZ)[N.P.Padture et al.,Science,296,280(2002)]在1200℃附近易相變，導致涂層開裂、剝落[D.R.Clarke et al.,Annu.Rev.Mater.Res.,33,383(2003)；W.Pan et al.,MRS Bull.,37[10]932–941(2012)]，其長期使用溫度在1100℃以下。

為了提高熱障涂層使用溫度，人們開發(fā)出以高溫無相變和低熱導為主要特征的系列材料。稀土鋯酸鹽(Ln₂Zr₂O₇，Ln＝La、Nd、Sm、Eu、Gd)具有熔點高、高溫下相穩(wěn)定性好、熱導率低、熱膨脹系數(shù)高的優(yōu)點[R.Vaβen et al.,J.Am.Ceram.Soc.,83,2023(2000)；D.M.Zhu et al.,J.Appl.Ceram.Technol.,1,86(2004)]，是熱障涂層領(lǐng)域的研究熱點。如Sm₂Zr₂O₇、Nd₂Zr₂O₇、Gd₂Zr₂O₇、La₂Zr₂O₇熱穩(wěn)定性在1500℃以上[J.Wu et al.,J.Am.Ceram.Soc.,85,3031(2002)]；這些材料的熱導率也都比較低：La₂Zr₂O₇、Sm₂Zr₂O₇、Eu₂Zr₂O₇、Gd₂Zr₂O₇在1100℃均在1.3W/mK～1.6W/mK[J.Wu et al.,J.Am.Ceram.Soc.,85,3031(2002)]?；谙⊥龄喫猁}材料的特點，開展了熱障涂層研究。例如，開展了Gd₂Zr₂O₇/YSZ和La₂Zr₂O₇/YSZ雙層結(jié)構(gòu)涂層的制備、熱循環(huán)壽命和隔熱效果等方面的研究[X.Q.Cao et al.,Mater.Sci.Eng.A,433,1(2006)；R.Vaβen et al.,Surf.Coatings.Technol.,286,119(2016)]。需要特別指出的是，在抗CMAS(Ca、Mg、Al、Si)的熱腐蝕方面，Gd₂Zr₂O₇涂層明顯優(yōu)于YSZ涂層[J.M.Drexler et al.,Adv.Mater.,23,2419(2011)]。這些研究為稀土鋯酸鹽材料在高溫熱障涂層的應用奠定了良好的基礎(chǔ)。

為了進一步降低材料的熱導率而實現(xiàn)涂層高效隔熱的目的，基于晶格點缺陷對聲子散射作用，在一元稀土鋯酸鹽的研究基礎(chǔ)上，開展了復合稀土鋯酸鹽材料的研究。如用Nd、Eu、Gd和Dy置換La₂Zr₂O₇中部分La制備(La_1-xLn_x)₂Zr₂O₇[R.Vaβen et al.,J.Am.Ceram.Soc.,86,1338(2003)]、(Sm_1-xYb_x)₂Zr₂O₇[W.Pan et al.,J.Am.Ceram.Soc.,94,592(2011)]、(La_1-xYb_x)₂Zr₂O₇[W.Pan et al.,Acta.Mater.,58,6116(2010)]。由于兩個稀土元素的質(zhì)量和半徑差異，這些復合后的材料熱導率均比單一的低。這些研究結(jié)果為進一步提高涂層的隔熱效果奠定了基礎(chǔ)。

鈰鋯酸鹽Ce₂Zr₂O_7+x(x＝0～1)與Ln₂Zr₂O₇有相類似的晶體結(jié)構(gòu)[J.B.Thomson et al.,J.Am.Ceram.Soc.,118,11129(1996)]，但其在1200℃易分解成富鈰和貧鈰的兩相[M.Yashima et al.,J.Am.Ceram.Soc.,77,1067(1994)]，在熱障涂層領(lǐng)域未受到重視。與YSZ涂層相比，摻雜氧化鈰的氧化鋯涂層具有更低的熱導率，更高的熱膨脹系數(shù)，更長的熱循環(huán)壽命，更耐水汽腐蝕[M.Hoffmann et al.,J.Am.Ceram.Soc.,84,1031(2001)；O.Biest et al.,J.Am.Ceram.Soc.,88,1929(2005)]。受此啟發(fā)，我們研究了釹鈰復合鋯酸鹽(Ce_1-xNd_x)₂Zr₂O_8-x的高溫相穩(wěn)定性和晶體缺陷[X.Wang et al.,J.Nucl.Mater.,458,156(2015)]。發(fā)現(xiàn)當釹含量x≧0.2時，在1600℃也未分解；拉曼光譜顯示，過剩氧引起非諧性晶格振動。

綜上，為實現(xiàn)涂層的高效隔熱和提高涂層的工作溫度，需研發(fā)新的具有高溫相穩(wěn)定、更低熱導率的材料體系。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種超低熱導高溫相穩(wěn)定的釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料及其制備方法。

本發(fā)明人經(jīng)過研究，首次確認了一種釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料是一種新的高溫相穩(wěn)定、更低熱導率體系，該釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料的化學組成為(Ce_1-xNd_x)₂Zr₂O_8-x(0.2≦x≦0.8)，采用溶膠-噴霧熱解法制備。并且，本發(fā)明人首次提出把該釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料用于制備熱障涂層。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種超低熱導高溫相穩(wěn)定的釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料，其特征在于：

材料化學組成為(Ce_1-xNd_x)₂Zr₂O_8-x(0.2≦x≦0.8)。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料采用溶膠-噴霧熱解法制備。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，上述釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料在室溫至700℃溫度區(qū)間的熱導率≦1.12W/mK。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，上述釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料在室溫至1600℃溫度區(qū)間無相變。

進一步地，本發(fā)明人提出了該釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料的一種制備方法。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，上述釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料的制備方法的特征在于包括：

以純度為99.99％的Nd(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·3H₂O為原料，按摩爾比Nd(NO₃)₃·6H₂O∶Ce(NO₃)₃·6H₂O∶Zr(NO₃)₄·3H₂O＝(0.2-0.8)∶(0.2-0.8)∶1稱量，配制金屬離子總能濃度為0.1mol/L的水溶液，加入添加劑檸檬酸、聚乙二醇，其添加量分別為50克/升、30克/升，磁力攪拌0.5小時得到澄清透明的溶膠，

采用純度為99.99％、壓力為0.1MPa的空氣為霧化介質(zhì)，將溶膠霧化到溫度為400℃的剛玉坩堝內(nèi)快速去除水分，得到所述釹鈰復合鋯酸鹽高溫熱障涂層材料前驅(qū)體，在1200℃空氣氣氛中煅燒6小時后冷卻至室溫，獲得所需粉末。

根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種超低熱導高溫相穩(wěn)定的釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料在熱障涂層制備中的應用，其特征在于：

所述釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料的化學組成為(Ce_1-xNd_x)₂Zr₂O_8-x(0.2≦x≦0.8)。

與常規(guī)熱障涂層7YSZ材料相比，本發(fā)明的熱障涂層材料的優(yōu)點包括：

1)具有更高的高溫相穩(wěn)定性；

2)具有更低的熱導率；

3)能夠提高熱障涂層的工作溫度和隔熱效果；

4)制備方法簡單，純度高，便于應用。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例制備的釹鈰復合鋯酸鹽材料的XRD圖譜。

圖2是根據(jù)本發(fā)明實施例制備的釹鈰復合鋯酸鹽材料的比熱(曲線(a))、熱擴散系數(shù)(曲線(b))和熱導率與溫度關(guān)系曲線(曲線(c))。

具體實施方式

本發(fā)明人經(jīng)過研究，首次確認了一種釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料是一種新的高溫相穩(wěn)定、更低熱導率體系，該釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料的化學組成為(Ce_1-xNd_x)₂Zr₂O_8-x(0.2≦x≦0.8)。并且，本發(fā)明人首次提出把該釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料用于熱障涂層的材料。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，所述釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料采用溶膠-噴霧熱解法制備。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，上述釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料在室溫至700℃溫度區(qū)間的熱導率≦1.12W/mK。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，上述釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料室溫至1600℃溫度區(qū)間無相變。

進一步地，本發(fā)明人提出了該釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料的一種制備方法。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，上述釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料的制備方法的特征在于包括：

以純度為99.99％的Nd(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·3H₂O為原料，按摩爾比Nd(NO₃)₃·6H₂O∶Ce(NO₃)₃·6H₂O∶Zr(NO₃)₄·3H₂O＝(0.2-0.8)∶(0.2-0.8)∶1稱量，配制金屬離子總能濃度為0.1mol/L的水溶液，加入添加劑檸檬酸、聚乙二醇，其添加量分別為50克/升、30克/升，磁力攪拌至澄清透明的溶膠，

采用純度為99.99％、壓力為0.1MPa的空氣為霧化介質(zhì)，將溶膠霧化到400℃的剛玉坩堝內(nèi)快速去除水分，得到所述釹鈰復合鋯酸鹽熱障涂層材料前驅(qū)體，再經(jīng)1200℃空氣氣氛中煅燒6小時后冷卻至室溫，獲得所需粉末。

下面將結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。

實施例1：

以純度為99.99％的Nd(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·3H₂O為原料，按摩爾比Nd(NO₃)₃·6H₂O∶Ce(NO₃)₃·6H₂O∶Zr(NO₃)₄·3H₂O＝0.2∶0.8∶1稱量，配制金屬離子總能濃度為0.1mol/L的水溶液，加入添加劑檸檬酸、聚乙二醇，其添加量分別為50克/升、30克/升，磁力攪拌0.5小時得到澄清透明的溶膠。

采用純度為99.99％、壓力為0.1MPa的空氣為霧化介質(zhì)，將溶膠霧化到溫度為400℃的剛玉坩堝內(nèi)快速去除水分，再在1200℃空氣氣氛中煅燒6小時后冷卻至室溫，獲得(Ce_0.8Nd_0.2)₂Zr₂O_7.8粉末。

將上述合成的粉末放入瑪瑙研缽中碾磨，取適量放入直徑為18mm的不銹鋼模具中，在500MPa壓力下壓制成型，將成型的圓片放入程控高溫爐中于1600℃燒結(jié)6h，升降溫速率為2℃/min，冷卻至室溫后，采用碳化硅砂紙進行表面和邊緣拋光處理，制備成直徑為12.7mm、厚度為2mm圓片，以供測試。

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的型號為X’Pert PRO、配有X’Celerator超能探測器的多功能X射線衍射儀進行物相測試，x射線是Cu靶k_α1，波長其XRD圖譜請參見圖1中x＝0.2。

根據(jù)XRD和化學成分計算材料的理論密度ρ_t，利用阿基米德法測試圓片密度ρ，根據(jù)式(1)計算材料的孔隙率Ф；根據(jù)科普定律利用表1數(shù)據(jù)計算材料的比熱C_p(請參見圖2中曲線(a)中的x＝0.2)；采用激光閃爍法測試其熱擴散系數(shù)α(請參見圖2中曲線(b)中的x＝0.2)，設(shè)備是德國耐馳公司生產(chǎn)的型號為LFA 457Laser。根據(jù)(2)式計算材料的熱導率λ，根據(jù)(3)式去除孔隙率對熱導率的影響，計算得到(Ce_0.8Nd_0.2)₂Zr₂O_7.8的熱導率λ₀(請參見圖2中曲線(c)中的x＝0.2)。

Φ＝1-ρ/ρ_t (1)

λ＝ρC_pα (2)

λ/λ₀＝1-4Φ/3 (3)

XRD測試結(jié)果與螢石結(jié)構(gòu)的Gd₂Zr₂O₇標準卡片PDF80-0471比對，表明經(jīng)過1600℃燒結(jié)6h后的材料是純螢石結(jié)構(gòu)；熱導率測試結(jié)果表明，在25℃-700℃溫度區(qū)間熱導率是0.81-1.14W/mK。

實施例2：

以純度為99.99％的Nd(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·3H₂O為原料，按摩爾比Nd(NO₃)₃·6H₂O∶Ce(NO₃)₃·6H₂O∶Zr(NO₃)₄·3H₂O＝0.5∶0.5∶1稱量，配制金屬離子總能濃度為0.1mol/L的水溶液，加入添加劑檸檬酸、聚乙二醇，其添加量分別為50克/升、30克/升，磁力攪拌0.5小時得到澄清透明的溶膠。

采用純度為99.99％、壓力為0.1MPa的空氣為霧化介質(zhì)，將溶膠霧化到溫度為400℃的剛玉坩堝內(nèi)快速去除水分，得到前驅(qū)體，再在1200℃空氣氣氛中煅燒6小時后冷卻至室溫，獲得(Ce_0.5Nd_0.5)₂Zr₂O_7.5粉末。

將上述合成的粉末放入瑪瑙研缽中碾磨，取適量放入直徑為18mm的不銹鋼模具中，在500MPa壓力下壓制成型，將成型的圓片放入程控高溫爐中于1600℃燒結(jié)6h，升降溫速率為2℃/min，冷卻至室溫后，采用碳化硅砂紙進行表面和邊緣拋光處理，制備成直徑為12.7mm、厚度為2mm圓片，以供測試。

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的型號為X’Pert PRO、配有X’Celerator超能探測器的多功能X射線衍射儀進行物相測試，x射線是Cu靶k_α1，波長其XRD圖譜請參見圖1中x＝0.5。

根據(jù)XRD和化學成分計算材料的理論密度ρ_t，利用阿基米德法測試圓片密度ρ，根據(jù)式(1)計算材料的孔隙率Ф；根據(jù)科普定律利用表1數(shù)據(jù)計算材料的比熱C_p(請參見圖2中曲線(a)中的x＝0.5)；采用激光閃爍法測試其熱擴散系數(shù)α(請參見圖2中曲線(b)中的x＝0.5)，設(shè)備是德國耐馳公司生產(chǎn)的型號為LFA 457Laser。根據(jù)(2)式計算材料的熱導率λ，根據(jù)(3)式去除孔隙率對熱導率的影響，計算得到(Ce_0.5Nd_0.5)₂Zr₂O_7.5的熱導率λ₀(請參見圖2中曲線(c)中的x＝0.5)。

XRD測試結(jié)果與螢石結(jié)構(gòu)的Gd₂Zr₂O₇標準卡片PDF80-0471比對，表明經(jīng)過1600℃燒結(jié)6h后的材料是純螢石結(jié)構(gòu)；熱導率測試結(jié)果表明，在25℃-700℃溫度區(qū)間熱導率是0.71-1.12W/mK。

實施例3：

以純度為99.99％的Nd(NO₃)₃·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·3H₂O為原料，按摩爾比Nd(NO₃)₃·6H₂O∶Ce(NO₃)₃·6H₂O∶Zr(NO₃)₄·3H₂O＝0.8∶0.2∶1稱量，配制金屬離子總能濃度為0.1mol/L的水溶液，加入添加劑檸檬酸、聚乙二醇，其添加量分別為50克/升、30克/升，磁力攪拌0.5小時得到澄清透明的溶膠。

采用純度為99.99％、壓力為0.1MPa的空氣為霧化介質(zhì)，將溶膠霧化到溫度為400℃的剛玉坩堝內(nèi)快速去除水分，得到前驅(qū)體，再在1200℃空氣氣氛中煅燒6小時后冷卻至室溫，獲得(Ce_0.2Nd_0.8)₂Zr₂O_7.2粉末。

將上述合成的粉末放入瑪瑙研缽中碾磨，取適量放入直徑為18mm的不銹鋼模具中，在500MPa壓力下壓制成型，將成型的圓片放入程控高溫爐中于1600℃燒結(jié)6h，升降溫速率為2℃/min，冷卻至室溫后，采用碳化硅砂紙進行表面和邊緣拋光處理，制備成直徑為12.7mm、厚度為2mm圓片，以供測試。

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的型號為X’Pert PRO、配有X’Celerator超能探測器的多功能X射線衍射儀進行物相測試，x射線是Cu靶k_α1，波長其XRD圖譜請參見圖1中x＝0.8。

根據(jù)XRD和化學成分計算材料的理論密度ρ_t，利用阿基米德法測試圓片密度ρ，根據(jù)式(1)計算材料的孔隙率Ф；根據(jù)科普定律利用表1數(shù)據(jù)計算材料的比熱C_p(請參見圖2中曲線(a)中的x＝0.8)；采用激光閃爍法測試其熱擴散系數(shù)α(請參見圖2中曲線(b)中的x＝0.8)，設(shè)備是德國耐馳公司生產(chǎn)的型號為LFA 457Laser。根據(jù)(2)式計算材料的熱導率λ，根據(jù)(3)式去除孔隙率對熱導率的影響，計算得到(Ce_0.2Nd_0.8)₂Zr₂O_7.2的熱導率λ₀(請參見圖2中曲線(c)中的x＝0.8)。

XRD測試結(jié)果與螢石結(jié)構(gòu)的Nd₂Zr₂O₇標準卡片PDF78-1618比對，表明經(jīng)過1600℃燒結(jié)6h后的材料是純燒綠石結(jié)構(gòu)；熱導率測試結(jié)果表明，在25℃-700℃溫度區(qū)間熱導率是0.33-0.95W/mK。

實施例4(對比實施例)：

以純度為99.99％的Nd(NO₃)₃·6H₂O、Zr(NO₃)₄·3H₂O為原料，按摩爾比Nd(NO₃)₃·6H₂O∶Zr(NO₃)₄·3H₂O＝1∶1稱量，配制金屬離子總能濃度為0.1mol/L的水溶液，加入添加劑檸檬酸、聚乙二醇，其添加量分別為50克/升、30克/升，磁力攪拌0.5小時得到澄清透明的溶膠。采用純度為99.99％、壓力為0.1MPa的空氣為霧化介質(zhì)，將溶膠霧化到溫度為400℃的剛玉坩堝內(nèi)快速去除水分，得到前驅(qū)體，再在1200℃空氣氣氛中煅燒6小時后冷卻至室溫，獲得Nd₂Zr₂O₇粉末。

將上述合成的粉末放入瑪瑙研缽中碾磨，取適量放入直徑為18mm的不銹鋼模具中，在500MPa壓力下壓制成型，將成型的圓片放入程控高溫爐中于1600℃燒結(jié)6h，升降溫速率為2℃/min，冷卻至室溫后，采用碳化硅砂紙進行表面和邊緣拋光處理，制備成直徑為12.7mm、厚度為2mm圓片，以供測試。

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的型號為X’Pert PRO、配有X’Celerator超能探測器的多功能X射線衍射儀進行物相測試，x射線是Cu靶k_α1，波長其XRD圖譜請參見圖1中x＝1。

根據(jù)XRD和化學成分計算材料的理論密度ρ_t，利用阿基米德法測試圓片密度ρ，根據(jù)式(1)計算材料的孔隙率Ф；根據(jù)科普定律利用表1數(shù)據(jù)計算材料的比熱C_p(請參見圖2中曲線(a)中的x＝1)；采用激光閃爍法測試其熱擴散系數(shù)α(請參見圖2中曲線(b)中的x＝1)，設(shè)備是德國耐馳公司生產(chǎn)的型號為LFA 457Laser。根據(jù)(2)式計算材料的熱導率λ，根據(jù)(3)式去除孔隙率對熱導率的影響，計算得到Nd₂Zr₂O₇的熱導率λ₀(請參見圖2中曲線(c)中的x＝1)。

XRD測試結(jié)果與螢石結(jié)構(gòu)的Nd₂Zr₂O₇標準卡片PDF78-1618比對，表明經(jīng)過1600℃燒結(jié)6h后的材料是純燒綠石結(jié)構(gòu)；熱導率測試結(jié)果表明，在25℃-700℃溫度區(qū)間熱導率是1.6-2.1W/mK，與文獻報道的1.68-1.79W/mK(300℃-400℃)吻合較好[A.Nelson et al.,J.Nucl.Mater.,444,385(2014)]，這也進一步說明實施例1、2和3所測試的(Ce_1-xNd_x)₂Zr₂O_8-x(x＝0.8，0.5，0.2)熱導率值是非常準確的。

另一方面，也不難發(fā)現(xiàn)，釹鈰復合稀土鋯酸鹽材料(Ce_1-xNd_x)₂Zr₂O_8-x(x＝0.8，0.5，0.2的熱導率相對于Nd₂Zr₂O₇更低。

表1各氧化物在不同溫度下比熱值

[來源：E.H.P.Cordfunke,R.J.M.Konings(Eds.),Thermochemical Data for Reactor Materials and Fission Products,North Holland,Amsterdam,1990]