本發(fā)明屬于合金材料制備領域，具體涉及一種Ca₃Si合金材料及其高溫高壓制備方法。

背景技術：

堿土金屬硅化物由于其自然元素豐富以及無毒性，近十幾年來被人們廣泛的研究。鈣的硅化物是其中一種堿土金屬硅化物，目前在常溫常壓下穩(wěn)定的鈣的硅化物有：Ca₂Si, Ca₅Si₃, CaSi, Ca₃Si₄, Ca₁₄Si₁₉, 和CaSi₂。然而，施加外部壓力是一種使得亞穩(wěn)定或者不穩(wěn)定的相轉變?yōu)榉€(wěn)定相的一種有效方法。已有實驗表明，在10~15GPa的壓力下，CaSi₃ 和CaSi₆已經成功合成。目前為止，沒有文獻報道過比Ca₂Si富含更多Ca的Ca-Si二元合金。然而，在高溫高壓下我們成功合成了Ca₃Si，其Ca和Si的成分摩爾比大約為3:1。因為Si元素的特殊性，所以根據不同Si的含量，所形成的鈣的硅化物的電子結構也有很大的區(qū)別。一般來說，擁有低的硅含量的鈣的硅化物傾向于形成半導體，反之傾向于形成金屬。據文獻報道，Ca₂Si是一種擁有直接帶隙的半導體，其帶隙值約為0.56 eV。Ca₃Si₄是一種擁有間接帶隙的半導體，其帶隙值為0.34 eV。CaSi擁有鉻化硼結構，鉻化硼結構擁有很好地儲氫能力，經研究證明CaSi擁有很好地儲氫和釋放氫功能，并且CaSi的能帶體現出金屬性質。CaSi₂也被報道是一種超導材料。所以這些也證明了上述所說擁有低的硅含量的鈣的硅化物傾向于形成半導體，反之傾向于形成金屬。所以Ca₃Si很可能是一種半導體材料，半導體材料在熱電領域以及光電子器件中擁有極大的運用前景。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于針對現有技術不足，提供一種Ca₃Si合金材料及其高溫高壓制備方法。本發(fā)明的立方相Ca₃Si塊狀合金，產品純度較高，結合緊密，并且制備方法操作簡單、產品組分易控制，所制得的立方相Ca₃Si合金材料有望應用可以廣泛應用于各個領域。

為實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種Ca₃Si合金材料，Ca和Si的成分摩爾比為3~3.5:1，空間群為，晶格常數為4.8336 ?，Si原子占據四個頂點，而Ca原子在立方體的6個面心，其制備方法為：以Ca粉和Si粉為原料，經混料壓塊、組裝、高溫高壓合成和冷卻卸壓的工藝過程制得Ca₃Si合金材料，具體包括以下步驟：

（1）混料壓塊：將Ca粉和Si粉按摩爾比3.0~3.5:1在Ar保護氣氛下放入球磨罐中進行球磨，得到混合物，按合成腔體大小壓成塊狀；

（2）組裝：將步驟（1）所得塊狀胚料裝入加熱容器，放入合成腔體中；

（3）高溫高壓合成：將步驟（2）組裝好的胚料放在高壓裝置上施加的壓力為5~15 GPa，并且進行加熱，加熱溫度為1200~2000K，保溫保壓20~100分鐘；

（4）冷卻卸壓：停止加熱后先保壓5~10分鐘后再卸壓，隨后自然冷卻至室溫，制得Ca₃Si合金材料。

步驟（1）中球磨工藝參數為：球料質量比為10:1；研磨球徑為0.5cm；球磨機轉速為1000~2000rpm；球磨時間為30~80 h。

步驟（3）中的升溫速率為100~200 K/min。

優(yōu)選地，步驟（1）中Ca粉和Si粉的摩爾比為3.2:1。

優(yōu)選地，步驟（3）中合成溫度范圍為1600~2000K。

優(yōu)選地，步驟（3）中壓力范圍為12~15GPa，保溫保壓的時間為60~100min。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明具有工藝簡單、操作容易、成本低和產品組分易控制等優(yōu)勢，所制得的立方相Ca₃Si塊狀合金，產品純度較高，結合緊密，有較好的產業(yè)化前景。

附圖說明

圖1為Ca₃Si的結構示意圖；

圖2為Ca₃Si的粉末SEM圖；

圖3為Ca₃Si的XRD圖；

圖4為Ca₃Si的EDS圖譜；

圖5為Ca₃Si的電導率-溫度曲線；

圖6為Ca₃Si的塞貝克系數-溫度曲線；

圖7為Ca₃Si的功率因子-溫度曲線。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實施例。

實施例1

（1）將Ca粉和Si粉按摩爾比3.0:1在Ar保護氣氛下放入球磨罐中進行球磨30h（球料質量比為10:1；研磨球徑為0.5cm；球磨機轉速為2000rpm），得到混合物，按合成腔體大小壓成塊狀；

（2）將步驟（1）所得塊狀胚料裝入加熱容器，放入合成腔體中；

（3）將組裝好的胚料放在高壓裝置上施加的壓力為10GPa，并且進行加熱，升溫速率為100K/min，加熱溫度為1200K，保溫保壓時間為60分鐘；

（4）停止加熱后保壓5分鐘后再卸壓，再自然冷卻至室溫，得到Ca₃Si塊狀燒結體。

實施例2

（1）將Ca粉和Si粉按摩爾比3.2:1在Ar保護氣氛下放入球磨罐中進行球磨80h（球料質量比為10:1；研磨球徑為0.5cm；球磨機轉速為1000rpm），得到混合物，按合成腔體大小壓成塊狀；

（2）將步驟（1）所得塊狀胚料裝入加熱容器，放入合成腔體中；

（3）將組裝好的胚料放在高壓裝置上施加的壓力為13GPa、并且進行加熱，升溫速率為150K/min，加熱溫度為1600K，保溫保壓時間為80分鐘；

（4）停止加熱后保壓8分鐘后再卸壓，再自然冷卻至室溫；得到Ca₃Si塊狀燒結體。

實施例3

（1）將Ca粉和Si粉按摩爾比3.5:1在Ar保護氣氛下放入球磨罐中進行球磨65h（球料質量比為10:1；研磨球徑為0.5cm；球磨機轉速為1500rpm），得到混合物，按合成腔體大小壓成塊狀；

（2）將步驟（1）所得塊狀胚料裝入加熱容器，放入合成腔體中；

（3）將組裝好的胚料放在高壓裝置上施加的壓力為15GPa，并且進行加熱，升溫速率為200 K/min，加熱溫度為2000K，保溫保壓時間為100分鐘；

（4）停止加熱后保壓10分鐘后再卸壓，再自然冷卻至室溫；得到Ca₃Si塊狀燒結體。

實施例4

（1）將Ca粉和Si粉按摩爾比3.2:1在Ar保護氣氛下放入球磨罐中進行球磨50h（球料質量比為10:1；研磨球徑為0.5cm；球磨機轉速為1800rpm），得到混合物，按合成腔體大小壓成塊狀；

（2）將步驟（1）所得塊狀胚料裝入加熱容器，放入合成腔體中；

（3）將組裝好的胚料放在高壓裝置上施加的壓力為5GPa、并且進行加熱，升溫速率為160K/min，加熱溫度為1800K，保溫保壓時間為20分鐘；

（4）停止加熱后保壓8分鐘后再卸壓，再自然冷卻至室溫；得到Ca₃Si塊狀燒結體。

圖1為Ca₃Si的晶體結構，從圖中可以看出， Si原子占據四個頂點，而Ca原子在立方體的6個面心；表1為Ca₃Si合金的結構，空間群為，其晶格常數為4.8336 ?。

表1為Ca₃Si合金的原子位置

圖2為通過本發(fā)明的制備方法獲得的球磨后的粉末樣品的SEM圖，從圖中可以看出Ca和Si的粉末通過球磨后顆粒尺寸均勻，約為0.1-0.5μm。

圖3為通過本發(fā)明的制備方法獲得的塊體的XRD圖譜，從圖中可以看出Ca₃Si的幾個衍射峰都非常清晰，說明本發(fā)明的方法能夠獲得結晶良好的Ca₃Si薄膜。

圖4為圖3的能譜圖，從圖中可以看出，粉末主要有Ca、Si以及部分的O，有可能是球磨過程中粉末表面有部分的氧化現象。

圖5-圖7為本發(fā)明制得的Ca₃Si的熱電性能相關的指標參數隨溫度變化的曲線圖，從圖中可以看出隨著溫度的增加，材料的電導率下降，塞貝克系數增高，功率因子升高，說明具有較好的熱電應用前景。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。