本發(fā)明涉及沸石分子篩的合成，特別是一種有AEI骨架類型的SSZ-39沸石、其合成及其在含氧化合物特別是甲醇、乙醇、二甲醚等轉(zhuǎn)化成烯烴特別是乙烯和丙烯中的應用。
背景技術(shù)：
：由甲醇制低碳烯烴(Methanol-to-Olefins，簡稱MTO)是以煤或天然氣為原料經(jīng)由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝過程，它是最有希望的非石油路線的新工藝。而且甲醇是最豐富的化學產(chǎn)品之一，可以從煤、天然氣和固體廢物經(jīng)由合成氣(CO+H2)得到。在MTO反應中，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等成為技術(shù)關(guān)鍵，目前使用的分子篩催化劑主要有ZSM-5、SAPO-34、SAPO-44及SAPO-47等。在SAPO系列催化劑中，最為人矚目的是SAPO-34分子篩，甲醇轉(zhuǎn)化率近乎100％，乙烯和丙烯的選擇性60％左右。AEI結(jié)構(gòu)分子篩在MTO反應中被認為是優(yōu)于MFI和CHA結(jié)構(gòu)的新型分子篩結(jié)構(gòu)類型。AEI結(jié)構(gòu)具有大籠的三維孔道體系，可以通過8元環(huán)構(gòu)成三維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸其籠結(jié)構(gòu)與CHA分子篩類似，籠尺寸能夠包含直徑達到球體。區(qū)別在以四元環(huán)連接的相鄰兩個雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)中CHA結(jié)構(gòu)的相鄰雙六元環(huán)在空間上呈平行結(jié)構(gòu)，而AEI結(jié)構(gòu)中兩相鄰雙六元環(huán)呈鏡面對稱分布。這樣的結(jié)構(gòu)區(qū)別導致AEI結(jié)構(gòu)中的八元環(huán)孔道具有較小的孔徑，其催化活性更高，抗積碳性能更優(yōu)。具有AEI結(jié)構(gòu)的SSZ-39分子篩是一種新型的固體酸催化劑，展現(xiàn)出獨特的MTO活性和反應選擇性性能，已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。SSZ-39分子篩催化劑由于不含磷，是純的硅鋁分子篩，克服了SAPO系列分子篩骨架容易坍塌等缺點，具有良好的工業(yè)應用前景。文獻(J.Am.Chem.Soc.,2000,122,263-273)中研究了分子篩SSZ-39的合成和結(jié)構(gòu)，SSZ-39與SAPO-18同屬于AEI骨架類型。該文獻報道，雖然在用N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶化合物作導向劑，在硅鋁摩爾比為30的情況下產(chǎn)生SSZ-39，但硅鋁摩爾比增至40或更高時，產(chǎn)生其它結(jié)晶相如SSZ-35及MFI和MTW骨架類型材料。專利US5958370公開了在環(huán)狀或多環(huán)狀季按陽離子如N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶鎓陽離子存在下，以三價元素如鋁和四價元素如硅的活性源的含水混合物為原料合成硅鋁酸鹽沸石SSZ-39，合成的SSZ-39分子篩所列舉的最高硅鋁比是51。此外，可僅以硅鋁酸鹽形式直接合成SSZ-39，盡管暗示可利用標準的酸瀝濾或螯合處理提高硅鋁摩爾比，但是SSZ-39脫鋁的嘗試僅獲得有限的成功，未能產(chǎn)生硅鋁比大于100。專利CN1898158A報道，以高的硅鋁摩爾比的AEI結(jié)構(gòu)分子篩為催化劑，在85％(wt)甲醇進料、氮氣稀釋、溫度540℃、空速100h-1和276kPa甲醇分壓的反應條件下，乙烯選擇性為26.5％，丙烯選擇性為48.6％。然而這種分子篩合成使用的硅鋁源有限且成本較高，難以得到較小晶粒、晶粒分散程度高和高結(jié)晶度的AEI分子篩，所得到的催化劑在MTO反應中分子擴散阻力較大，乙烯選擇性調(diào)節(jié)范圍有限。近來，文獻(J.Mater.Chem.A,2015,3,857-865)已經(jīng)報道含P的結(jié)構(gòu)導向劑例如四烷基磷離子，磷腈和銨磷腈離子也是有效的分子篩合成的有效結(jié)構(gòu)導向劑。根據(jù)SSZ-39合成的優(yōu)化方案，用含P基的有機結(jié)構(gòu)導向劑仍然存在一些重要的缺陷。一方面，與P相關(guān)有機分子顯示出重要的環(huán)境和健康危害。另一方面，完全脫除進入分子籠中的含磷物種在小孔分子篩中是不容易的。高溫和氫氣氛圍是被要求用來完全解離/去除這些化合物。值得注意的是，在最近幾年里使用結(jié)晶分子篩前驅(qū)物來合成不同的分子篩，通過分子篩到分子篩的轉(zhuǎn)化已經(jīng)引起大家的注意。這是因為這些晶體來源與其它無定形的硅鋁前驅(qū)體相比較，能夠強烈改變成核反應/晶化反應的驅(qū)動力。實際上，這些晶體前驅(qū)物將會顯示在合成膠體中更低的向單聚或者低聚物種溶解速率，這有助于非常小的晶粒物種存在，這些小的晶體物種將會作為催化劑增加成核反應/晶化反應速率或者導向不同分子篩的晶化反應。從作為Si和Al來源的結(jié)晶分子篩，能夠阻止過度溶解反應得到將保留在溶液中單聚硅酸物種，用簡單烷基取代的環(huán)狀季銨離子，例如N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶作為模板劑，支持SSZ-39分子篩具有高固體產(chǎn)率的合成。目前，隨著煤化工方面的發(fā)展，SSZ-39分子篩在催化甲醇/二甲醚到低烯烴類的轉(zhuǎn)化反應(MTO)中，可以得到高收率低碳烯烴。隨著工業(yè)的發(fā)展，SSZ-39分子篩的應用也將會越來越廣泛。小晶粒的SSZ-39分子篩比大晶粒的烯烴收率更高，失活速率較慢。然而，小晶?；蚣{米沸石在合成和使用過程中依然面臨很多問題，例如它們在合成中極易團聚，需要嚴格控制合成體系的組成和反應條件。而在干燥、高溫焙燒等后處理過程中也常常發(fā)生團聚，這樣通常會降低納米沸石的使用效率。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種SSZ-39分子篩催化劑的制備方法，突破了原有方法合成SSZ-39分子篩催化劑的硅鋁比范圍(nSiO2/nAl2O3<50)較窄的限制，能夠通過改變體系的原料比例一次性合成出可調(diào)幅度大的高硅鋁比(nSiO2/nAl2O3＝15～400)的SSZ-39分子篩，與其它合成SSZ-39分子篩的方法相比，本發(fā)明方法簡單，縮短了晶化合成時間，合成的高硅SSZ-39分子篩硅鋁比可容易調(diào)變，選用多種廉價的模板劑和廉價的硅鋁源，大大降低了合成成本。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：(1)分子篩合成方法：將原料鈉源、硅源、鋁源、F-離子、模板劑和去離子水混合均勻形成混合凝膠，其中，鈉源以Na2O計、硅源以SiO2計、鋁源以Al2O3計、模板劑以T計、F-離子以F計，原料中Na2O：SiO2：Al2O3：T：F：H2O摩爾比為0.15～0.45：1：0.0020～0.07：0.06～0.5：0.001～0.05：5～50；優(yōu)選0.20～0.45：1：0.0022～0.07：0.08～0.3：0.005～0.05：10～50，更優(yōu)選0.20～0.35：1：0.0025～0.05：0.08～0.3：0.005～0.05：10～50；將混合凝膠轉(zhuǎn)移到合成釜中，并加入一定量的晶體生長阻聚劑，然后分兩個溫度段進行晶化：先在80～130℃下晶化24～72小時，然后在140～180℃下晶化48～96小時，后一段晶化溫度比前一段晶化溫度至少高20℃，總晶化時間為48～168小時；待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，產(chǎn)物經(jīng)過抽濾分離、洗滌、烘干后，即可獲得分子篩原粉；(2)分子篩離子交換：將步驟(1)得到的分子篩原粉放入銨鹽水溶液中，按照1g分子篩原粉與100ml銨鹽水溶液的比例、在80～100℃條件下進行銨離子交換1～3次后，產(chǎn)物于105～120℃條件下干燥12～48小時，然后再于500～600℃條件下焙燒2～10小時后得到氫型SSZ-39分子篩。上述SSZ-39分子篩合成技術(shù)方案中，步驟(1)中涉及到的硅源可以來自于白炭黑、硅溶膠、水玻璃、烷基硅酸酯、柱層析硅膠和氣相法硅膠中一種或多種；烷基硅酸酯優(yōu)選為硅酸甲酯、硅酸乙酯。上述SSZ-39分子篩合成技術(shù)方案中，步驟(1)中鋁源可以來自于FAU結(jié)構(gòu)的硅鋁沸石，優(yōu)選X、Y沸石中一種或者兩種。上述SSZ-39分子篩合成技術(shù)方案中，步驟(1)中F-離子提供來源有NaF、KF、NH4F和(NH4)SiF6，優(yōu)選NaF、KF和NH4F中一種或者多種。上述SSZ-39分子篩合成技術(shù)方案中，步驟(1)中其中加入晶體生長阻聚劑，包括聚乙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚，加入量為原料總量的0.05～0.5％。本發(fā)明中合成SSZ-39分子篩所使用的有機模板劑為烷基取代的哌啶鎓化合物，其中包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-乙基-2-乙基哌啶、N,N-二甲基-2-(2-羥乙基)哌啶、N,N-二甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶中任意一種或多種；適合的化合物包括氫氧化物和鹵化物。上述SSZ-39分子篩合成技術(shù)方案中，步驟(1)中晶化方式是動態(tài)晶化或靜態(tài)晶化，優(yōu)選動態(tài)晶化方式；本發(fā)明合成的SSZ-39分子篩具有AEI骨架類型，任何陽離子都可按本領(lǐng)域公知的技術(shù)通過與其它陽離子進行離子交換，至少部分地被取代。優(yōu)選交換的陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前體例如銨離子、及其混合物。特別優(yōu)選的陽離子是使催化活性適合一定的烴轉(zhuǎn)化反應的那些陽離子。這些包括氫、稀土金屬和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬。本發(fā)明中SSZ-39分子篩晶化反應可在靜止或動態(tài)下在適合的反應容器例如聚丙烯罐或襯里的或不銹鋼的高壓釜中在約50至約300℃，例如約80～180℃的溫度下進行晶化反應。形成結(jié)晶產(chǎn)物可能在任何場合下需要48～168h。持續(xù)時間取決于所用溫度，通常溫度越高所需水熱處理時間越短。本發(fā)明的目的之二是提供一種上述制備方法得到的高結(jié)晶度、晶粒高分散和高硅鋁比的SSZ-39分子篩催化劑，其中分子篩具有相對較小的晶粒(粒徑<600nm)、高硅鋁比(n(SiO2)/n(Al2O3)＝15～400，優(yōu)選60～400，更優(yōu)選100～400)、容易調(diào)變的硅鋁比和晶粒高分散的特點。本發(fā)明的目的之三是提供一種上述SSZ-39分子篩催化劑，可以用于MTO反應，具有目的產(chǎn)物收率高、穩(wěn)定性好等特點，易于失活再生反應。本發(fā)明中所合成的SSZ-39分子篩分子篩用于催化甲醇、乙醇、甲醚等脫水制低碳烯烴的催化劑、以及小分子氣體吸附分離的吸附劑中的應用；本發(fā)明中SSZ-39分子篩催化劑性能評價用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質(zhì)量濃度是20％～99％的甲醇溶液，質(zhì)量空速1～20h-1,反應溫度420～500℃，反應壓力為常壓，在固定床反應器上進行甲醇制備烯烴反應。發(fā)明有益效果采用廉價的硅鋁源，其中FAU型結(jié)構(gòu)分子篩提供初始的SSZ-39的單元結(jié)構(gòu)，在相對較短的時間形成晶核結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)分子篩到分子篩的快速轉(zhuǎn)化，并且合成中加入晶體生長阻聚劑，可制備出硅鋁比靈活調(diào)變、高結(jié)晶度、較小晶粒(<600nm)、高硅鋁比SSZ-39分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)＝15～400)，突破了常規(guī)方法SSZ-39硅鋁比的范圍(<50)，并克服了分子篩催化劑再生方法中結(jié)晶度下降等問題。高硅鋁比SSZ-39分子篩催化劑由于鋁含量低，表面酸性位較少，晶粒尺寸小，可以減少反應物和產(chǎn)物分子擴算阻力，顯著抑制氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化以及積炭反應，這種SSZ-39分子篩分子篩用于甲醇、甲醚等MTO反應生成低碳烯烴如乙烯和丙烯，具有很高的選擇性、反應活性和反應穩(wěn)定性。附圖說明下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述：圖1為本發(fā)明實施例1合成的SSZ-39分子篩的XRD圖；圖2為本發(fā)明實施例5合成的SSZ-39分子篩的XRD圖；圖3為本發(fā)明對比例1合成的SSZ-39分子篩的XRD圖；圖4為本發(fā)明實施例1合成的SSZ-39分子篩的SEM圖；圖5為本發(fā)明實施例5合成的SSZ-39分子篩的SEM圖；圖6為本發(fā)明對比例1合成的SSZ-39分子篩的SEM圖；具體實施方式通過實施例和對比例子進一步說明本發(fā)明實施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護范圍并不限于實施例所列的內(nèi)容。實施例1將774.12g水玻璃加入到178.38g濃度為25wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶(DMDMPOH，用“T”表示)的水溶液中充分攪拌，然后加入18.49g硅鋁比為5.2的HY分子篩和0.4051g的NH4F粉末，再依次加入2.32g的NaOH顆粒和0.1746g聚乙二醇PEG-600作為晶體生長阻聚劑，補充加入去離子水294.80g充分攪拌。所得混合漿液在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌2小時，直至所有原料混合均勻，有以下摩爾組成的混合溶膠：0.29Na2O：SiO2：0.0125A12O3：0.08T：0.003F：15H2O。將所得固體混合物移至襯里2000ml水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于120℃晶化24小時，然后升溫到140℃晶化48小時。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個小時，即可獲得分子篩原粉；按照1.0g分子篩原粉對應100ml的1.0mol/L濃度銨鹽水溶液的比例關(guān)系，在90℃進行銨離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應重復2次，于120℃條件下干燥24小時，然后于540℃條件下焙燒2小時后得到氫型分子篩，圖1中所示XRD衍射圖證明該材料具有AEI骨架結(jié)構(gòu)的SSZ-39分子篩，記為A，其物化特性如表2所示。實施例2采用與實施例1相同的實驗方法和實驗原料進行SSZ-39分子篩的合成，不同的是加入的原料量的差別，使得晶化反應前的溶膠中硅源、鈉源、鋁源、氟離子、模板劑和去離子水的加量的摩爾比比例構(gòu)成下列摩爾組成：0.31Na2O：SiO2：0.00625A12O3：0.09T：0.008F：25H2O。通過與實施例1相同的銨離子交換方法，通過干燥、焙燒得到H型的SSZ-39分子篩產(chǎn)品。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，分子篩樣品記為B，其物化特性如表2所示。實施例3采用與實施例1相同的實驗方法和實驗原料進行SSZ-39分子篩的合成，不同的是加入的原料量的差別，使得晶化反應前的溶膠中硅源、鈉源、鋁源、氟離子、模板劑和去離子水的加量的摩爾比比例構(gòu)成下列摩爾組成：0.34Na2O：SiO2：0.00417A12O3：0.15T：0.02F：35H2O。通過與實施例1相同的銨離子交換方法，通過干燥、焙燒得到H型的SSZ-39分子篩產(chǎn)品。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，分子篩樣品記為C，其物化特性如表2所示。實施例4采用與實施例1相同的實驗方法和實驗原料進行SSZ-39分子篩的合成，不同的是加入的原料量的差別，使得晶化反應前的溶膠中硅源、鈉源、鋁源、氟離子、模板劑和去離子水的加量的摩爾比比例構(gòu)成下列摩爾組成：0.36Na2O：SiO2：0.00278A12O3：0.35T：0.04F：45H2O。通過與實施例1相同的銨離子交換方法，通過干燥、焙燒得到H型的SSZ-39分子篩產(chǎn)品。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，分子篩樣品記為D，其物化特性如表2所示。表1原料種類實施例2實施例3實施例4水玻璃/g801.03809.99815.97HY/g9.256.164.11DMDMPOH/g263.63439.391025.24NH4F/g1.082.705.40NaOH/g5.3713.1918.41H2O/g827.171308.881460.52PEG-600/g0.38570.53240.9543分子篩產(chǎn)品名BCD實施例5將187.52g白炭黑加入到557.44g濃度為25wt％的N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶(模板劑用“T”表示)的水溶液中充分攪拌，然后加入35.88g硅鋁比為5.35的NaY分子篩、69.45g的NaOH和0.9185g的NaF粉末，加入0.1546g聚乙二醇PEG-800作為晶體生長阻聚劑，補充加入去離子水838.17g充分攪拌。所得混合漿液在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌2小時，直至所有原料混合均勻，有以下摩爾組成的混合溶膠：0.26Na2O：SiO2：0.01667A12O3：0.25T：0.006F：20H2O。將所得固體混合物移至襯里1000ml水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于110℃晶化36小時，然后升溫到135℃晶化48小時。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個小時，即可獲得分子篩原粉；NH4+離子交換后焙燒得到H型的分子篩處理方式類同與實施例1所述的步驟，圖2中所示XRD衍射圖證明該材料具有AEI骨架結(jié)構(gòu)的SSZ-39分子篩，記為E，其物化特性如表2所示。實施例6將661.03g硅酸甲酯加入到524.50g濃度為25wt％的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(模板劑用“T”表示)的水溶液中充分攪拌，然后加入45.64g硅鋁比為13.3的USY分子篩、81.19g的NaOH和1.3504g的NH4F粉末，加入0.4550g月桂醇聚氧乙烯醚-25作為晶體生長阻聚劑，補充加入去離子水1181.62g充分攪拌。所得混合漿液在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌2小時，直至所有原料混合均勻，有以下摩爾組成的混合溶膠：0.28Na2O：SiO2：0.01A12O3：0.2T：0.01F：25H2O。將所得固體混合物移至襯里3000ml水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于120℃晶化36小時，然后升溫到145℃晶化60小時。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個小時，即可獲得分子篩原粉；按照1.0g分子篩原粉對應100ml的1.0mol/L濃度銨鹽水溶液的比例關(guān)系，在95℃進行銨離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應重復2次，于120℃條件下干燥24小時，然后于540℃條件下焙燒2小時后得到氫型具有AEI骨架結(jié)構(gòu)的SSZ-39分子篩，記為F，其物化特性如表2所示。實施例7將765.71g硅溶膠加入到265.88g濃度為25wt％的N,N-二甲基-2-乙基哌啶(模板劑用“T”表示)的水溶液中充分攪拌，然后加入7.81g硅鋁比為2.6的X分子篩、85.76g的NaOH和6.3547g的KF粉末，加入0.3450g聚乙二醇PEG-1000作為晶體生長阻聚劑，補充加入去離子水1429.76g充分攪拌。所得混合漿液在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌2小時，直至所有原料混合均勻，有以下摩爾組成的混合溶膠：0.30Na2O：SiO2：0.00833A12O3：0.12T：0.03F：35H2O。將所得固體混合物移至襯里4000ml水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于100℃晶化48小時，然后升溫到150℃晶化48小時。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個小時，即可獲得分子篩原粉；按照1.0g分子篩原粉對應100ml的1.0mol/L濃度銨鹽水溶液的比例關(guān)系，在90℃進行銨離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應重復2次，于120℃條件下干燥24小時，然后于540℃條件下焙燒2小時后得到氫型具有AEI骨架結(jié)構(gòu)的SSZ-39分子篩，記為G，其物化特性如表2所示。實施例8將754.89g硅酸乙酯加入到194.09g濃度為25wt％的N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶(模板劑用“T”表示)的水溶液中充分攪拌，然后加入11.72g硅鋁比為5.3的NH4Y分子篩、93.27g的NaOH和5.4080g的(NH4)SiF6粉末，加入0.6016g月桂醇聚氧乙烯醚-25作為晶體生長阻聚劑，補充加入去離子水787.84g充分攪拌。所得混合漿液在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌2小時，直至所有原料混合均勻，有以下摩爾組成的混合溶膠：0.32Na2O：SiO2：0.00714A12O3：0.08T：0.05F：15H2O。將所得固體混合物移至襯里2000ml水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于130℃晶化24小時，然后升溫到175℃晶化36小時。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個小時，即可獲得分子篩原粉；按照1.0g分子篩原粉對應100ml的1.0mol/L濃度銨鹽水溶液的比例關(guān)系，在90℃進行銨離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應重復2次，于120℃條件下干燥24小時，然后于540℃條件下焙燒2小時后得到氫型具有AEI骨架結(jié)構(gòu)的SSZ-39分子篩，記為H，其物化特性如表2所示。對比例1按照專利CN1898158A中實施例的方法，將Al(NO3)3·9H2O的23.5mg/ml水溶液0.429ml加入氮氧化N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶鎓(DEDMP+OH-)的0.7199摩爾水溶液3.737ml中，然后加入1.20ml原硅酸四乙酯。所得混合物在室溫下于密封容器內(nèi)連續(xù)攪拌2小時直至所有原硅酸四乙酯都完全水解。向所得透明溶液中加入48wt％氫氟酸的水溶液0.117ml，立即產(chǎn)生漿液。通過攪拌并暴露于空氣中使水和乙醇蒸發(fā)使該漿液均質(zhì)化直至得到稠裝混合物。在機械混合下向所得稠漿中以10％在水中的混合物形式加入2mg(0.15wt％，基于干凝膠固體)AEI晶種。該AEI晶種的Si/A1原子比為8.9且Si/Na原子比為26.4。在靜止狀態(tài)下使?jié){液混合物中多余的水進一步蒸發(fā)，考慮到晶種加入量為1141mg，有以下摩爾組成的干凝膠固體：SiO2：0.00276A12O3：0.5DEDMP：0.6F：3.0H2O。將所得固體混合物移至襯里5m1壓力反應器中，在緩慢旋轉(zhuǎn)(約60rpm)下于150℃晶化反應65小時。冷卻后，通過離心分離回收所得固體，用蒸餾水清洗，和于100℃下干燥，得到372mg白色微晶固體。圖3是XRD衍射圖，可以證明該材料是純相的SSZ-39分子篩，記為VS-1，其物化特性如表2所示。對比例2根據(jù)US5958370實施例2方法，選用40.0g氫氧化N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶作有機模板劑、61.0g水和2.0g的NaOH溶液(1.0mol/L)混合成溶液，將2.5g的常規(guī)HY沸石加入到上述溶液中均勻混合，最后加入25.0g硅酸鈉溶液(28.5wt％SiO2)均勻混合，混合反應物置入水熱晶化釜中135℃和43rpm轉(zhuǎn)速下動態(tài)晶化7天，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干后得到SSZ-39分子篩原粉。將SSZ-39試樣在空氣中于600℃焙燒3小時除去有機模板劑。使焙燒后的試樣在10％NH4NO3水溶液中懸浮兩遍進行按離子交換。然后使離子交換后的試樣經(jīng)過汽蒸(常壓下在100％水蒸汽中700℃保持5小時)試圖實現(xiàn)骨架脫鋁。將0.5g此汽蒸后的試樣再用60℃的25m1的1mol/L鹽酸處理3小時。濾出固體，用去離子水徹底洗滌、干燥，然后進行元素和N2吸附-脫附分析。所得到的氫型SSZ-39分子篩，記為VS-2，其物化特性如表2所示。表2不同氫型SSZ-39分子篩的物化特性實施例9～16將實施例1～8和對比例1～2得到的SSZ-39分子篩壓制成片狀，然后研磨和篩分成20～40目的顆粒。稱取50mg該分子篩顆粒樣品進行催化性能評價。催化劑的評價反應原料甲醇(或甲醇和水)由雙柱塞泵計量后進入不銹鋼管道，稀釋劑N2經(jīng)減壓穩(wěn)壓閥與原料以一定的比例混合后進入預熱器(預熱溫度350℃)，預熱后進入反應器。反應器為380mm×10mm×1.5mm的不銹鋼管，內(nèi)裝1.0g催化劑，反應物為85％甲醇溶液，質(zhì)量空速1.0h-1，載氣為氮氣，氮氣流量為350ml/min，反應溫度450℃，反應壓力為0.1Mpa，反應產(chǎn)物以乙烯和丙烯為目標產(chǎn)物，反應產(chǎn)物由氣相色譜在線分析，反應結(jié)果如表3所示。表3不同SSZ-39分子篩催化劑的催化性能由表3可以看出，本發(fā)明提供的方法制備的高硅鋁比SSZ-39分子篩催化劑在催化MTO反應中，具有更高的乙烯選擇性，乙烯可達52.03％(樣品G)，雙烯(C2＝+C3＝)選擇性可達84％以上，且單程轉(zhuǎn)化壽命在9小時以上，而對比例1和2方法得到的SSZ-39分子篩樣品，乙烯選擇性分別只有42.58％(樣品VS-1)和40.55％(樣品VS-2)，雙烯(C2＝+C3＝)選擇性分別只有70.10％和73.69％，單程轉(zhuǎn)化壽命在6小時以下。所述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3