本發(fā)明涉及粉煤灰酸法提鋁殘渣和粉煤灰的利用領(lǐng)域，具體地，涉及一種粉煤灰酸法提鋁殘渣制備P型分子篩和ZSM-5型分子篩的方法以及粉煤灰的利用方法。
背景技術(shù)：
：高鋁粉煤灰是我國所特有的一種新型鋁資源，其遠(yuǎn)景資源量約100億噸氧化鋁。而我國現(xiàn)已查明的鋁土礦資源儲量僅有32億噸，按目前的開采規(guī)模估算，資源保障年限僅約20年，鋁資源當(dāng)前的對外依存度高達(dá)55％。因此，高鋁粉煤灰的開發(fā)利用對于緩解我國鋁土礦資源短缺、保障我國鋁產(chǎn)業(yè)安全和增強鋁產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展能力具有現(xiàn)實意義。現(xiàn)已開發(fā)的粉煤灰提鋁工藝大致可分為酸法、堿法和酸堿聯(lián)合法三個大類，均可生產(chǎn)出合格的氧化鋁產(chǎn)品，但都不同程度面臨著提鋁殘渣排放量大、不能有效消納的問題。以神華集團“聯(lián)合除雜一步酸溶法”提取氧化鋁工藝為例，每生產(chǎn)100噸Al2O3將排放約130噸的提鋁殘渣。堿法提鋁工藝的殘渣排放比率則更高。而根據(jù)工信部2013年頒布的《鋁行業(yè)準(zhǔn)入條件》相關(guān)規(guī)定，新建利用高鋁粉煤灰生產(chǎn)氧化鋁系統(tǒng)的固體廢棄物綜合利用率須達(dá)到96％以上。因而，亟待開發(fā)粉煤灰提鋁殘渣的高值、高效消納技術(shù)。粉煤灰提鋁殘渣的一個顯著特征是富硅(鈣)貧鋁。目前粉煤灰提鋁殘渣的利用主要集中在硅系產(chǎn)品(水玻璃、白炭黑、硅微粉等)制備、基礎(chǔ)建材(水泥、瓷磚、蒸壓磚等)制造，以及用于生產(chǎn)保溫、耐火材料等領(lǐng)域。以上應(yīng)用方向都不同程度存在產(chǎn)品經(jīng)濟附加值、市場容量以及殘渣利用率的矛盾，導(dǎo)致目前粉煤灰提鋁殘渣整體利用率偏低，進(jìn)而直接限制了高鋁粉煤灰提鋁技術(shù)的應(yīng)用和推廣。分子篩是一類具備均勻微孔結(jié)構(gòu)的材料。由于具有吸附能力高，熱穩(wěn)定性強等其它吸附劑所沒有的優(yōu)點，分子篩在催化、吸附分離、離子交換等諸多應(yīng)用場合獲得了重要而廣泛的應(yīng)用。P型分子篩具有二維交叉孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.3nm～0.5nm，對水溶液中Ca2+、Mg2+、K+等金屬離子具有良好的選擇性和離子交換性，在水處理劑吸附分離領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。此外與A型分子篩相比P型分子篩具有更高的Ca2+交換速率，尤其低溫條件下P型分子篩對非離子表面活性劑吸附容量高，可增強其穩(wěn)定性進(jìn)而減少其用量，從而節(jié)約成本，因而在洗滌助劑領(lǐng)域成為A型分子篩最具潛力的替代品。ZSM-5型分子篩是一類具有特殊交叉孔道結(jié)構(gòu)的高硅型分子篩，孔道直徑約0.5nm，具有良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和擇形催化效能，目前已廣泛應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域。ZSM-5型分子篩根據(jù)硅鋁比不同其價格為30-50萬元/噸不等。工業(yè)上合成沸石分子篩通常采用水玻璃、鋁酸鈉或氫氧化鋁等化工原料，成本也相對較高。很多學(xué)者開展了以同類型原材料(包括粉煤灰、煤矸石、高嶺土等)水熱合成分子篩的研究。CN104291349A公開了一種由粉煤灰制備P型分子篩的方法：首先通過焙燒活化后酸浸提鋁并以此制備偏鋁酸鈉，堿浸提硅制備硅酸鈉，二者混合后加溴化鈉、三乙醇胺和水在120℃下水熱晶化12h得到P型分子篩。該方法通過分別的酸浸和堿浸制備出硅源和鋁源，再進(jìn)行水熱合成，工藝過程復(fù)雜，且只能生產(chǎn)P型分子篩。《煤矸石合成P型分子篩的研究》(孔德順等，安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39(11):6320-6321)公開了以除鐵以后的煤矸石為主要原料，經(jīng)煅燒和堿熔后，再配料進(jìn)行水熱晶化，得到了較為純凈的P型分子篩，其最優(yōu)工藝條件為:n(SiO2)/n(Al2O3)＝3.3，n(Na2O)/n(SiO2)＝1.3，n(H2O)/n(Na2O)＝60，在60℃老化3h、93℃晶化7h。該方法針對煤矸石，只能生產(chǎn)P型分子篩，且會產(chǎn)生廢料，不能完全利用煤矸石中的硅和鋁。CN10343506P公開了一種利用粉煤灰制備納米級ZSM-5分子篩的方法，包括：粉煤灰預(yù)處理；利用粉煤灰制備氫氧化鋁和硅酸鈉；將氫氧化鋁和硅酸鈉與水、模板劑四丙基氫氧化銨混合，微波加熱進(jìn)行水熱合成ZSM-5分子篩。此工藝只能由粉煤灰生產(chǎn)得到ZSM-5分子篩?，F(xiàn)有技術(shù)的方法將造成粉煤灰酸法提鋁殘渣中的鋁或硅的一方過剩，需要通過外加硅源或鋁源予以調(diào)配，但此方式不利于粉煤灰酸法提鋁殘渣的高效消納。因此，已有通過利用粉煤灰酸法提鋁殘渣制備分子篩以實現(xiàn)粉煤灰酸法提鋁殘渣消納的技術(shù)不能滿足要求對粉煤灰酸法提鋁殘渣中硅鋁的充分利用，需要更有效的利用粉煤灰酸法提鋁殘渣制備分子篩且實現(xiàn)粉煤灰酸法提鋁殘渣高效消納的方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了解決如何通過制備分子篩提高粉煤灰酸化提鋁殘渣的消納效率，聯(lián)產(chǎn)高硅型和低硅型分子篩，以及如何利用粉煤灰的問題，提供了一種粉煤灰酸法提鋁殘渣制備P型分子篩和ZSM-5型分子篩的方法以及粉煤灰的利用方法。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，粉煤灰酸法提鋁殘渣的物質(zhì)組成與粉煤灰相比有其特殊性：硅含量較普通粉煤灰更加富集，鋁含量顯著降低，F(xiàn)e、Mg等酸溶性元素在酸法提鋁過程中被大量去除，其中SiO2與Al2O3摩爾比(以下可以表示為硅鋁比，或SiO2/Al2O3)約為10：1。粉煤灰酸法提鋁殘渣中硅鋁摩爾比與高硅型分子篩、低硅型分子篩均不能完全匹配，如果粉煤灰酸法提鋁殘渣直接用于合成低硅分子篩(如P型分子篩，硅鋁比約為3.3，)時，Si顯著過量，需外加鋁源；而用于合成高硅型分子篩(硅鋁比約為＞30，如ZSM-5型分子篩)時，Al元素過量，又需外加硅源。顯然引入外部鋁源或硅源，需要額外消耗其他資源，并不能有效提高粉煤灰酸化提鋁殘渣的利用率。另一方面，粉煤灰酸化提鋁殘渣中，莫來石、石英、銳鈦礦等低活性組分較原粉煤灰進(jìn)一步富集，制約粉煤灰酸化提鋁殘渣的利用率提高。因此如何合理且更好地利用粉煤灰酸化提鋁殘渣中的硅、鋁資源，無需外加硅或鋁，需要綜合考慮上述因素。就此發(fā)明人提出本發(fā)明以提高粉煤灰酸化提鋁殘渣的消納效率，實現(xiàn)粉煤灰酸化提鋁殘渣的高效消納，并且實現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)P型分子篩和ZSM-5型分子篩。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種粉煤灰酸法提鋁殘渣制備P型分子篩和ZSM-5型分子篩的方法，包括：(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣進(jìn)行堿法焙燒，得到焙燒渣料；所述焙燒渣料依次進(jìn)行高溫水浸和保溫過濾，得到第一濾液；(2)將所述第一濾液進(jìn)行P型分子篩水熱晶化，得到P型分子篩和分子篩濾液；(3)將所述分子篩濾液進(jìn)行ZSM-5型分子篩水熱晶化，得到ZSM-5型分子篩和第二濾液。本發(fā)明還提供了一種粉煤灰的利用方法，該方法包括：將粉煤灰進(jìn)行酸法提鋁得到粉煤灰酸法提鋁殘渣和氧化鋁；將粉煤灰酸法提鋁殘渣通過本發(fā)明的方法制備得到P型分子篩和ZSM-5型分子篩。通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明的方法能夠?qū)崿F(xiàn)對粉煤灰酸法提鋁殘渣中的硅、鋁資源的更好利用，實現(xiàn)對粉煤灰酸法提鋁殘渣的有效消納，產(chǎn)生可觀的環(huán)境效益；同時實現(xiàn)粉煤灰酸法提鋁殘渣的高值、高效資源化利用。本發(fā)明提供的對粉煤灰酸法提鋁殘渣的利用方法，不需要分離提取部分硅即可利用其中的硅和鋁生產(chǎn)分子篩產(chǎn)品，可以省略提取分離的操作。另外，本發(fā)明提供的方法可以無需額外引入外部的鋁源，即可實現(xiàn)粉煤灰酸法提鋁殘渣的充分且高效消納。本發(fā)明的方法為實現(xiàn)粉煤灰酸法提鋁殘渣的更好利用，特別限定先采用低硅鋁比分子篩的合成，既可以獲得P型分子篩，又可以調(diào)整經(jīng)合成P型分子篩產(chǎn)生的濾液中的硅、鋁比，從而適合再進(jìn)行合成高硅鋁比的ZSM-5型分子篩，使粉煤灰酸法提鋁殘渣中的硅、鋁資源得到充分利用。本發(fā)明巧妙地利用將粉煤灰酸法提鋁殘渣進(jìn)行多次分子篩的合成，并限定先合成低硅鋁比分子篩，再合成高硅鋁比分子篩，實現(xiàn)了高效消納粉煤灰酸法提鋁殘渣且又生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的目的。本發(fā)明提供的方法還可以將粉煤灰進(jìn)行利用生產(chǎn)氧化鋁、P型分子篩和ZSM-5型分子篩，使粉煤灰得到充分利用，不再有廢渣排放。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1為本發(fā)明提供的方法的流程圖；圖2為本發(fā)明制備的P型分子篩的XRD譜圖；圖3為本發(fā)明制備的ZSM-5型分子篩的XRD譜圖。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。本發(fā)明的第一目的，提供一種粉煤灰酸法提鋁殘渣制備P型分子篩和ZSM-5型分子篩的方法，包括：(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣進(jìn)行堿法焙燒，得到焙燒渣料；所述焙燒渣料依次進(jìn)行高溫水浸和保溫過濾，得到第一濾液；(2)將所述第一濾液進(jìn)行P型分子篩水熱晶化，得到P型分子篩和分子篩濾液；(3)將所述分子篩濾液進(jìn)行ZSM-5型分子篩水熱晶化，得到ZSM-5型分子篩和第二濾液。本發(fā)明中，粉煤灰酸法提鋁殘渣主要含有：SiO2、Al2O3和TiO2，SiO2的含量約為70～80重量％，Al2O3的含量約為10～15重量％和TiO2的含量約為3～8重量％。例如神華內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾粉煤灰酸法提鋁殘渣，其中，SiO2的含量約為78.7重量％，Al2O3的含量約為13.4重量％和TiO2的含量約為5.2重量％。而且，進(jìn)一步地將粉煤灰酸法提鋁殘渣進(jìn)行XRD分析顯示，Al2O3基本以莫來石(3Al2O3·SiO2)的形式存在，TiO2載體為銳鈦礦和金紅石；約有85％的Si以非晶態(tài)形式存在，剩余Si賦存于莫來石和石英中。莫來石、石英、銳鈦礦等低活性組分較原粉煤灰進(jìn)一步富集，硅、鋁元素的活性差，不利于粉煤灰酸化提鋁殘渣的利用生產(chǎn)分子篩。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)用于將所述粉煤灰酸法提鋁殘渣進(jìn)行處理，使所述粉煤灰酸法提鋁殘渣中的硅、鋁元素可以活化，能夠更有效地參與分子篩的合成利用，又可以合理調(diào)整使得到的所述第一濾液中硅、鋁元素的含量滿足合成低硅鋁比分子篩的反應(yīng)原料要求。步驟(1)中，所述堿法焙燒目的在于將莫來石、石英等具有穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)的礦物組分在較低的焙燒溫度下充分分解，使其中Si、Al元素得到充分活化。通過向粉煤灰酸化提鋁殘渣中加入堿性物質(zhì)一起進(jìn)行焙燒，可以實現(xiàn)Si、Al元素的活化。優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，所述堿法焙燒的過程包括：將100重量份的所述粉煤灰酸法提鋁殘渣與100～130重量份的含碳酸鈉物料進(jìn)行混合研磨，得到的研磨產(chǎn)物在830℃～890℃下焙燒60min～120min后再粉碎至200目以下，得到所述焙燒渣料。本發(fā)明中，在步驟(1)中，完成所述焙燒后，可以以空氣進(jìn)行快速冷卻焙燒的產(chǎn)物，冷卻得到所述焙燒渣料。本發(fā)明中，所述含碳酸鈉物料可以是直接使用碳酸鈉固體粉末，也可以是將步驟(3)得到的所述第二濾液的部分回用。所述第二濾液中主要成分為碳酸鈉，將部分所述第二濾液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到的碳酸鈉固體可以進(jìn)行利用。所述粉煤灰酸法提鋁殘渣也可以混有從所述保溫過濾得到而回用的第一濾渣。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述高溫水浸可以進(jìn)一步浸取所述焙燒渣料中的硅、鋁元素，具體可以以水溶出所述焙燒渣料中的Na2SiO3和NaAlSiO4。優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，所述高溫水浸的過程包括：將所述焙燒渣料除去鐵后與水混合進(jìn)行水浸，得到水浸產(chǎn)物；水浸溫度為95℃～105℃，水浸時間為15min～20min；相對于100g的所述焙燒渣料，水的用量為150～200ml。其中將所述焙燒渣料除去鐵可以通過采用干法磁選的方式實現(xiàn)。所述高溫水浸過程可以在常壓或自生壓力下進(jìn)行。所述水浸產(chǎn)物為固液混合物，固體為所述焙燒渣料被水浸溶出Na2SiO3和NaAlSiO4后的剩余產(chǎn)物，該產(chǎn)物的礦物相組成為非晶態(tài)硅鋁酸鹽和少量結(jié)晶態(tài)NaAlSiO4；液體為含有Na2SiO3和NaAlSiO4的溶液。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中進(jìn)一步通過所述保溫過濾將所述水浸產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，并得到所述第一濾液。優(yōu)選情況下，在步驟(1)中，所述保溫過濾的過程包括：將所述水浸產(chǎn)物以部分的所述第二濾液進(jìn)行稀釋、過濾和沖洗，得到的漿液進(jìn)行過濾得到第一濾渣和所述第一濾液；過濾溫度保持在60℃～80℃。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，相對于100g的所述焙燒渣料，所述第二濾液的用量為250～350ml。本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述堿法焙燒、高溫水浸及保溫稀釋過濾的三個過程中，涉及的條件參數(shù)同時位于上述所限定的范圍之內(nèi)時，可以獲得的所述第一濾渣具有最小的產(chǎn)率(即第一濾渣干燥基質(zhì)量與所用粉煤灰酸法提鋁殘渣干燥基質(zhì)量之比)。如此可以在不引入外部硅鋁源時，粉煤灰酸法提鋁殘渣將具有最高的一次消納效率μ。粉煤灰酸法提鋁殘渣的一次消納效率μ可以通過下式計算：μ＝[(M-M1)/(M+Mout)]×100％；其中，μ為粉煤灰酸法提鋁殘渣的一次消納效率；M為步驟(1)中用于堿法焙燒的粉煤灰酸法提鋁殘渣的干燥基質(zhì)量；M1為步驟(1)中所得第一濾渣的干燥基質(zhì)量；Mout為全部反應(yīng)體系中引入的外部硅鋁源的干燥基質(zhì)量。本發(fā)明中無外部硅鋁源的引入，故而Mout＝0。所述一次消納效率μ與第一濾渣M1質(zhì)量和外部硅鋁源Mout質(zhì)量均成反比例關(guān)系，與粉煤灰酸法提鋁殘渣最終消納效率成正比例關(guān)系。本發(fā)明中，經(jīng)過上述的堿法焙燒、高溫水浸和保溫過濾，可以使粉煤灰酸法提鋁殘渣中的硅、鋁元素轉(zhuǎn)為活性組分，并以Na2SiO3和NaAlSiO4的形式溶出進(jìn)入所述第一濾液。所述第一濾液中SiO2與Al2O3的摩爾比為(10～25)：1。優(yōu)選所述第一濾液中SiO2與Al2O3的摩爾比為(12～20)：1；更優(yōu)選為(12～15)：1。本發(fā)明中，可以控制所述第一濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝(10～25):1:(13～20):(3.5～11):(340～430)?，F(xiàn)有常規(guī)技術(shù)在合成低硅類分子篩P時，通常將水熱晶化母液中的硅鋁比調(diào)配限定在(3～5)：1左右；而在合成高硅類分子篩ZSM-5時，通常將水熱晶化母液中的硅鋁比調(diào)配限定在30:1以上。在上述母液的硅鋁比條件下更易于合成純凈的P型或ZSM-5型分子篩。但是本發(fā)明提供的方法用于提高粉煤灰酸法提鋁殘渣的消納效率。針對粉煤灰酸法提鋁殘渣的物料性質(zhì)，如按照常規(guī)技術(shù)生產(chǎn)P型或ZSM-5型分子篩則需要分別加入外部鋁源以調(diào)低硅鋁比至(3～5)：1，或加入外部硅源以調(diào)高硅鋁比至30:1以上。而外部硅、鋁源(即Mout)的引入將直接導(dǎo)致粉煤灰酸法提鋁殘渣一次消納效率μ的降低進(jìn)而影響粉煤灰酸法提鋁殘渣整體的消納效率，即制備單位質(zhì)量產(chǎn)品所消納的粉煤灰酸法提鋁殘渣質(zhì)量將降低。本發(fā)明得到的所述第二濾液中，碳酸鈉的濃度可以為15～25重量％。將所述第二濾液用于稀釋和過濾沖洗所述水浸產(chǎn)物，可以降低過濾體系濃度同時抑制所述水浸產(chǎn)物中偏硅酸鈉的水解，可以提高過濾效率、減少過濾損失、降低第一濾渣產(chǎn)率，有助于提高粉煤灰酸法提鋁殘渣的一次消納效率。與此同時，實現(xiàn)了碳酸鈉在系統(tǒng)中的循環(huán)利用。所述過濾可以采用抽濾或壓濾方式。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，該方法進(jìn)一步包括：將所述第一濾渣經(jīng)過干燥后回用步驟(1)加入所述粉煤灰酸法提鋁殘渣中。根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)利用步驟(1)得到的所述第一濾液合成P型分子篩。并且合成的條件使合成后得到的所述分子篩濾液中，硅、鋁元素的組成適合進(jìn)一步地合成ZSM-5型分子篩。優(yōu)選情況下，在步驟(2)中，所述P型分子篩水熱晶化的過程包括：a)將所述濾液加水進(jìn)行水解，得到水解產(chǎn)物；水的加入量滿足相對于100g的所述焙燒渣料，所述水解產(chǎn)物的總體積為850～1000ml；b)向所述水解產(chǎn)物中通入CO2進(jìn)行碳分，使所述水解產(chǎn)物的pH為13.9～14.6；c)向步驟b)得到的產(chǎn)物中加入或不加入P型分子篩晶種，然后在90℃～110℃下進(jìn)行水熱晶化12～18h，得到P型分子篩水熱晶化產(chǎn)物；所述P型分子篩晶種的用量為所述焙燒渣料的0～10重量％；d)將所述P型分子篩水熱晶化產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到第二濾渣和所述分子篩濾液；所述第二濾渣進(jìn)行干燥得到所述P型分子篩。上述合成過程中，所述P型分子篩晶種可以為已知物質(zhì)，可以為通過采用水玻璃(純化學(xué)試劑)和鋁酸鈉，經(jīng)水熱晶化的P型分子篩(3Na2O·3Al2O3·10SiO2·12H2O，XRD衍射圖譜符合44-0052號P型分子篩的標(biāo)準(zhǔn)卡片)。所述第二濾渣進(jìn)行干燥得到的固體產(chǎn)物可以通過XRD(X射線衍射)方法進(jìn)行測定，得到的XRD譜圖經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，確定得到P型分子篩。根據(jù)本發(fā)明，通過步驟(2)中對P型分子篩水熱晶化條件的限定，可以獲得純凈的P型分子篩和化學(xué)組成適合于步驟(3)中ZSM-5型分子篩水熱晶化的分子篩濾液。步驟(2)產(chǎn)生的所述分子篩濾液中，硅、鋁的含量較所述第一濾液中的發(fā)生顯著變化，優(yōu)選所述分子篩濾液中SiO2與Al2O3的摩爾比為(25～45)：1，更優(yōu)選為(30～40)：1。所述分子篩濾液中的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)可以為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝(20～45):1:(60～90):(60～85):(2000～2300)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，在步驟(3)中，所述ZSM-5型分子篩水熱晶化的過程包括：i)向所述分子篩濾液中加入有機模板劑和/或ZSM-5型分子篩晶種，得到合成液；ii)向所述合成液中通入CO2進(jìn)行碳分，使所述合成液的pH為9～12；iii)將步驟ii)得到的產(chǎn)物在150℃～190℃下進(jìn)行水熱晶化15～48h，得到ZSM-5型分子篩水熱晶化產(chǎn)物；iv)將所述ZSM-5型分子篩水熱晶化產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到第三濾渣和所述第二濾液；所述第三濾渣進(jìn)行洗滌、烘干和焙燒得到所述ZSM-5型分子篩?？梢酝ㄟ^XRD(X射線衍射)方法確定所述第二濾渣干燥得到的物質(zhì)為ZSM-5型分子篩。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述有機模板的加入量為所述合成液中SiO2的3～10mol％；所述有機模板選自四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丙基溴化銨(TPABr)、正丙胺和正丁胺中的至少一種。本發(fā)明中，加入所述有機模板時步驟(iii)中水熱晶化的過程可以是先在120℃～150℃進(jìn)行水熱晶化2～12h，然后升溫至150℃～190℃進(jìn)行水熱晶化5～48h。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述ZSM-5型分子篩晶種的加入量為所述合成液中SiO2的3～15mol％，所述ZSM-5型分子篩晶種的SiO2與Al2O3的摩爾比為(50～400)：1。所述ZSM-5型分子篩晶種可以為已知物質(zhì)，由于晶種中氧化鋁含量最高僅3％，對晶種的分子量計算影響甚微，可近似認(rèn)為晶種的分子量即為二氧化硅的分子量為60，以此計算確定所述ZSM-5型分子篩晶種的加入量為所述合成液中SiO2的3～15mol％。所述ZSM-5型分子篩晶種可以商購自南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的牌號為NKF-5的ZSM-5型分子篩為晶種。根據(jù)本發(fā)明，所述第二濾液可以進(jìn)步進(jìn)行利用，優(yōu)選情況下，將所述第二濾液的一部分回用至步驟(1)的所述保溫過濾的過程中；將所述第二濾液的另一部分進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到碳酸鈉后，回用至步驟(1)的所述堿法焙燒的過程中。從而粉煤灰酸法提鋁殘渣可以全部得到利用，沒有廢物產(chǎn)生。本發(fā)明的第二目的，提供一種粉煤灰的利用方法，該方法包括：將粉煤灰進(jìn)行酸法提鋁得到粉煤灰酸法提鋁殘渣和氧化鋁；將粉煤灰酸法提鋁殘渣通過本發(fā)明的方法制備得到P型分子篩和ZSM-5型分子篩。其中，粉煤灰可以是從燃煤電廠排出的煤燃燒后的煙氣中收捕下來的細(xì)灰?？梢允侵饕蠸iO2、Al2O3和TiO2。SiO2的含量約為20～40重量％，Al2O3的含量約為45～60重量％和TiO2的含量約為1.5～4.5重量％。例如神華內(nèi)蒙古國華電廠排出的粉煤灰，其中，SiO2的含量約為32.43重量％，Al2O3的含量約為50.42重量％和TiO2的含量約為2.14重量％。本發(fā)明中所述酸法提鋁可以采用本領(lǐng)域公知的方法，在此不再贅述。以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實施例中，通過XRD(X射線衍射)方法，采用德國Bruker公司D8ADVANCE型X射線衍射儀，在40Kv-40mA條件下掃描(2θ)4°～75°，掃描結(jié)果通過與44-0052號標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF2004版)比對，確定得到的物質(zhì)為P型分子篩；通過XRD(X射線衍射)方法，采用德國Bruker公司D8ADVANCE型X射線衍射儀，在40Kv-40mA條件下掃描(2θ)4°～75°，掃描結(jié)果通過與44-0003號標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF2004版)比對，確定得到的物質(zhì)為ZSM-5型分子篩。P型分子篩晶種為采用水玻璃(純化學(xué)試劑)和鋁酸鈉，經(jīng)水熱晶化的P型分子篩(3Na2O·3Al2O3·10SiO2·12H2O，XRD衍射圖譜符合44-0052號P型分子篩的標(biāo)準(zhǔn)卡片)。粉煤灰酸法提鋁殘渣的一次消納效率μ的計算方法如前所述。粉煤灰來自神華內(nèi)蒙古國華電廠，具體組成含量如表1所示，表1組成Al2O3SiO2P2O5SO3K2OCaOTiO2Fe2O3MgONa2O含量，重量％50.4232.430.194.00.373.032.141.710.180.03粉煤灰酸法提鋁殘渣來自準(zhǔn)格爾能源有限責(zé)任公司氧化鋁廠，具體組成含量如表2所示。表2制備例本制備例說明粉煤灰制備得到粉煤灰酸法提鋁殘渣。取粉煤灰100g，加入5mol/L鹽酸溶液，在150℃下攪拌反應(yīng)30min，過濾、沖洗后得富鋁溶液和粉煤灰酸法提鋁殘渣。粉煤灰酸法提鋁殘渣化學(xué)成分如表2所示。實施例1(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣50g加入Na2CO3固體粉末60g，混合研磨后在860℃焙燒90min，焙燒結(jié)束后快速空氣冷卻，并粉碎至約200目以下，得到焙燒渣料；(2)將焙燒渣料進(jìn)行干法磁選除鐵后，取70g加入140ml去離子水(相對于100g的焙燒渣料，水的用量為200ml)，在100℃和常壓下進(jìn)行水浸20min，浸取溶出焙燒渣料中的Na2SiO3和NaAlSiO4，得到固液混合的水浸產(chǎn)物；其中固體為溶出Na2SiO3和NaAlSiO4后的剩余產(chǎn)物；液體為含有Na2SiO3和NaAlSiO4的溶液；(3)在高速攪拌狀態(tài)下，取全部水浸產(chǎn)物100g(折合含焙燒渣料70g)，向其中加入碳酸鈉溶液(回用自步驟(6)的第二濾液，濃度15重量％)100ml進(jìn)行稀釋，并保溫在60℃下進(jìn)行抽濾；再加入上述第二濾液100ml進(jìn)行沖洗(相當(dāng)于相對于100g的焙燒渣料，上述第二濾液的總用量為286ml)；再加入一定量熱水(約80℃)進(jìn)行沖洗，得到體積為400ml的第一濾液，用于合成P型分子篩；同時將得到的第一濾渣烘干重6.59g，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中；第一濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝12:1:18:9.5:430。(4)取第一濾液120ml(折合含焙燒渣料21.0g)加入60ml去離子水進(jìn)行水解(相對于100g的焙燒渣料，水解產(chǎn)物的總體積為857ml)；在攪拌狀態(tài)下向得到的水解產(chǎn)物中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝13.967；然后將碳分后的水解產(chǎn)物在95℃下進(jìn)行水熱晶化15.5h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第二濾渣和分子篩濾液；進(jìn)一步將第二濾渣沖洗、烘干，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到如圖2所示譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為P型分子篩；分子篩濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝33:1:64:62:2000；(5)向得到的分子篩濾液100ml加入0.3g的ZSM-5晶種(南開催化劑廠，NKF-5，摩爾質(zhì)量比SiO2/Al2O3＝200，分子量約為60)，得到合成液(ZSM-5晶種的加入量為合成液中SiO2的3mol％)；在攪拌狀態(tài)下向合成液中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝10.447；然后在180℃溫度下進(jìn)行水熱晶化21h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第三濾渣和第二濾液；進(jìn)一步將第三濾渣洗滌、烘干、焙燒，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到如圖3所示譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為ZSM-5型分子篩；(6)將第二濾液(主要成分是Na2CO3，含少量Si、Al)部分回用為加入步驟(3)的碳酸鈉溶液，用于水浸產(chǎn)物的稀釋和過濾沖洗；第二濾液的剩余部分經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到Na2CO3固體，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中。粉煤灰酸法提鋁殘渣的一次消納效率μ為86.82％；第一濾渣經(jīng)循環(huán)利用后，可認(rèn)為粉煤灰酸法提鋁殘渣的整體消納效率近似為100％。實施例2(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣50g加入Na2CO3固體粉末65g，混合研磨后在890℃焙燒60min，焙燒結(jié)束后快速空氣冷卻，并粉碎至約180目以下，得到焙燒渣料；(2)將焙燒渣料進(jìn)行干法磁選除鐵后，取70g加入105ml去離子水(相對于100g的焙燒渣料，水的用量為150ml)，在95℃和常壓下進(jìn)行水浸18min，浸取溶出焙燒渣料中的Na2SiO3和NaAlSiO4，得到固液混合的水浸產(chǎn)物；其中，固體為溶出Na2SiO3和NaAlSiO4后的剩余產(chǎn)物；液體為含有Na2SiO3和NaAlSiO4的溶液。(3)在高速攪拌狀態(tài)下，取全部水浸產(chǎn)物93g(折合含焙燒渣料70g)，向其中加入碳酸鈉溶液(回用自步驟(6)的第二濾液，濃度20重量％)100ml進(jìn)行稀釋，并保溫在80℃下進(jìn)行抽濾；再加入上述第二濾液100ml進(jìn)行沖洗(相當(dāng)于相對于100g的焙燒渣料，上述第二濾液的總用量為286ml)再加入一定量熱水(約90℃)進(jìn)行沖洗，得到體積為400ml的第一濾液，用于合成P型分子篩；同時將得到的第一濾渣烘干重6.67g，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中；第一濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝13.4:1:18:9.5:420。(4)將第一濾液120ml(折合含焙燒渣料21.0g)加入60ml水進(jìn)行水解(相對于100g的焙燒渣料，水解產(chǎn)物的總體積為857ml)；在攪拌狀態(tài)下向得到的水解產(chǎn)物中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝14.60；然后將碳分后的水解產(chǎn)物加入0.2g的P型分子篩晶種(摩爾質(zhì)量比SiO2/Al2O3＝3.3)，再在110℃下進(jìn)行水熱晶化20h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第二濾渣和分子篩濾液；進(jìn)一步將第二濾渣沖洗、烘干，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為P型分子篩；分子篩濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝32:1:87:62:2170；(5)向得到的分子篩濾液100ml加入0.3g的ZSM-5晶種(南開大學(xué)催化劑廠，NKF-5，摩爾質(zhì)量比SiO2/Al2O3＝400，分子量約為60)，得到合成液(ZSM-5晶種的加入量為合成液中SiO2的3mol％)；在攪拌狀態(tài)下向合成液中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝10.447；然后在150℃溫度下進(jìn)行水熱晶化48h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第三濾渣和第二濾液；進(jìn)一步將第三濾渣洗滌、烘干、焙燒，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為ZSM-5型分子篩；(6)將第二濾液(主要成分是Na2CO3，含少量Si、Al)部分回用為加入步驟(3)的碳酸鈉溶液，用于水浸產(chǎn)物的稀釋和過濾沖洗；第二濾液的剩余部分經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到Na2CO3固體，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中。粉煤灰酸法提鋁殘渣的一次消納效率μ為86.67％；第一濾渣經(jīng)循環(huán)利用后，可認(rèn)為粉煤灰酸法提鋁殘渣的整體消納效率近似為100％。實施例3(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣50g加入Na2CO3固體粉末50g，混合研磨后在830℃焙燒120min，焙燒結(jié)束后快速空氣冷卻，并粉碎至約150目以下，得到焙燒渣料；(2)將焙燒渣料進(jìn)行干法磁選除鐵后，取70g加入130ml去離子水(相對于100g的焙燒渣料，水的用量為186ml)在105℃和常壓下進(jìn)行水浸15min，浸取溶出焙燒渣料中的Na2SiO3和NaAlSiO4，得到固液混合的水浸產(chǎn)物；其中固體為溶出Na2SiO3和NaAlSiO4后的剩余產(chǎn)物；液體為含有Na2SiO3和NaAlSiO4的溶液；(3)在高速攪拌狀態(tài)下，向100g的水浸產(chǎn)物(折合含焙燒渣料70g)，向其中加入碳酸鈉溶液(回用自步驟(6)的第二濾液，濃度25重量％)100ml進(jìn)行稀釋，并保溫在70℃下進(jìn)行抽濾；再加入上述第二濾液100ml進(jìn)行沖洗(相當(dāng)于相對于100g的焙燒渣料，上述第二濾液的總用量為286ml)，再加入一定量熱水(約70℃)進(jìn)行沖洗，得到體積為400ml的第一濾液，用于合成P型分子篩；同時將得到的第一濾渣烘干重6.85g，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中；第一濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝14.8:1:19.9:10.5:353。(4)將第一濾液120ml(折合含焙燒渣料18.0g)加入60ml去離子水進(jìn)行水解(相對于100g的焙燒渣料，水解產(chǎn)物的總體積為960ml)；在攪拌狀態(tài)下向得到的水解產(chǎn)物中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝14.24；然后將碳分后的水解產(chǎn)物加入0.45g的P型分子篩晶種(摩爾質(zhì)量比SiO2/Al2O3＝3.3)，再在95℃下進(jìn)行水熱晶化18h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第二濾渣和分子篩濾液；進(jìn)一步將第二濾渣沖洗、烘干，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為P型分子篩；分子篩濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝32:1:82.3:84:2155；(5)向得到的分子篩濾液100ml加入0.3g的ZSM-5晶種(南開大學(xué)催化劑廠，NKF-5，摩爾質(zhì)量比SiO2/Al2O3＝50，分子量約為60)，得到合成液(ZSM-5晶種的加入量為合成液中SiO2的10mol％)；在攪拌狀態(tài)下向合成液中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝9.5；然后在190℃溫度下進(jìn)行水熱晶化15h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第三濾渣和第二濾液；進(jìn)一步將第三濾渣洗滌、烘干、焙燒，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為ZSM-5型分子篩；(6)將第二濾液(主要成分是Na2CO3，含少量Si、Al)部分回用為加入步驟(3)的所述碳酸鈉溶液，用于水浸產(chǎn)物的稀釋和過濾沖洗；第二濾液的剩余部分經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到Na2CO3固體，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中。粉煤灰酸法提鋁殘渣的一次消納效率μ為86.30％；第一濾渣經(jīng)循環(huán)利用后，可認(rèn)為粉煤灰酸法提鋁殘渣的整體消納效率近似為100％。實施例4(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣50g加入Na2CO3固體粉末65g，混合研磨后在890℃焙燒60min，焙燒結(jié)束后快速空氣冷卻，并粉碎至約180目以下，得到焙燒渣料；(2)將焙燒渣料進(jìn)行干法磁選除鐵后，取70g加入105ml去離子水在95℃和常壓下進(jìn)行水浸18min，浸取溶出焙燒渣料中的Na2SiO3和NaAlSiO4，得到固液混合的水浸產(chǎn)物；其中固體為溶出Na2SiO3和NaAlSiO4后的剩余產(chǎn)物；液體為含有Na2SiO3和NaAlSiO4的溶液；(3)在高速攪拌狀態(tài)下，取全部水浸產(chǎn)物100g(折合含焙燒渣料70g)，向其中加入碳酸鈉溶液(回用自步驟(6)的第二濾液，濃度20重量％)100ml進(jìn)行稀釋，并保溫在80℃下進(jìn)行抽濾；再加入上述第二濾液100ml進(jìn)行沖洗；相對于100g的焙燒渣料，第二濾液的總用量為286ml)；再加入一定量熱水(約90℃)進(jìn)行沖洗，得到體積為400ml的第一濾液，用于合成P型分子篩；同時將得到的第一濾渣烘干重6.90g，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中；第一濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝13.4:1:18:9.5:420。(4)取第一濾液120ml(含焙燒渣料21.0g)加入80ml去離子水進(jìn)行水解(相對于100g的焙燒渣料，水解產(chǎn)物的總體積為952ml)；在攪拌狀態(tài)下向得到的水解產(chǎn)物中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝14.60；然后將碳分后的水解產(chǎn)物加入0.2g的P型分子篩晶種(摩爾質(zhì)量比SiO2/Al2O3＝3.3)，再在110℃下進(jìn)行水熱晶化20h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第二濾渣和分子篩濾液；進(jìn)一步將第二濾渣沖洗、烘干，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為P型分子篩；分子篩濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝37:1:86.5:71:2260；(5)向得到的分子篩濾液100ml加入10.0g的TPAOH(25重量％水溶液)模板劑(國藥集團試劑)得到合成液(TPAOH的加入量為合成液中SiO2的2.5mol％)；在攪拌狀態(tài)下向合成液中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝10.106；然后在140℃溫度下進(jìn)行水熱晶化2h再升溫至180℃進(jìn)行水熱晶化15.7h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第三濾渣和第二濾液；進(jìn)一步將第三濾渣洗滌、烘干、焙燒，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為ZSM-5型分子篩；(6)將第二濾液(主要成分是Na2CO3，含少量Si、Al)部分回用為加入步驟(3)的所述碳酸鈉溶液，用于水浸產(chǎn)物的稀釋和過濾沖洗；第二濾液的剩余部分經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到Na2CO3固體，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中。86.2粉煤灰酸法提鋁殘渣的一次消納效率μ為86.2％；第一濾渣經(jīng)循環(huán)利用后，可認(rèn)為粉煤灰酸法提鋁殘渣的整體消納效率近似為100％。實施例5(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣50g加入Na2CO3固體粉末60g，混合研磨后在860℃焙燒90min，焙燒結(jié)束后快速空氣冷卻，并粉碎至約200目以下，得到焙燒渣料；(2)將焙燒渣料進(jìn)行干法磁選除鐵后，取70g加入140ml去離子水在100℃和常壓下進(jìn)行水浸20min，浸取溶出焙燒渣料中的Na2SiO3和NaAlSiO4，得到固液混合的水浸產(chǎn)物；其中固體為溶出Na2SiO3和NaAlSiO4后的剩余產(chǎn)物；液體為含有Na2SiO3和NaAlSiO4的溶液；(3)在高速攪拌狀態(tài)下，取全部水浸產(chǎn)物100g(折合含焙燒渣料70g)，向其中加入碳酸鈉溶液(回用自步驟(6)的第二濾液，濃度25重量％)100ml進(jìn)行稀釋，并保溫在60℃下進(jìn)行抽濾；再加入上述第二濾液100ml進(jìn)行沖洗(相當(dāng)于相對于100g的焙燒渣料，上述第二濾液的總用量為286ml)；再加入一定量熱水(約80℃)進(jìn)行沖洗，得到體積為400ml的第一濾液，用于合成P型分子篩；同時將得到的第一濾渣烘干重6.80g，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中；第一濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝12:1:18:9.5:430。(4)將第一濾液120ml(折合含焙燒渣料21.0g)加入60ml去離子水進(jìn)行水解(相對于100g的焙燒渣料，水解產(chǎn)物的總體積為857ml)；在攪拌狀態(tài)下向得到的水解產(chǎn)物中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝13.967；然后將碳分后的水解產(chǎn)物在100℃下進(jìn)行水熱晶化12h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第二濾渣和分子篩濾液；進(jìn)一步將第二濾渣沖洗、烘干，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為P型分子篩；分子篩濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝40:1:88:73:2100。(5)向得到的分子篩濾液100ml加入0.1g的ZSM-5晶種(南開催化劑廠，NKF-5，摩爾質(zhì)量比SiO2/Al2O3＝200，分子量約為60)，得到合成液(ZSM-5晶種的加入量為合成液中SiO2的15mol％)；在攪拌狀態(tài)下向合成液中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝11.03；然后在180℃溫度下進(jìn)行水熱晶化20h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第三濾渣和第二濾液；進(jìn)一步將第三濾渣洗滌、烘干、焙燒，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為ZSM-5型分子篩；(6)將第二濾液(主要成分是Na2CO3，含少量Si、Al)部分回用為加入步驟(3)的所述碳酸鈉溶液，用于水浸產(chǎn)物的稀釋和過濾沖洗；第二濾液的剩余部分經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到Na2CO3固體，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中。粉煤灰酸法提鋁殘渣的一次消納效率μ為86.40％；第一濾渣經(jīng)循環(huán)利用后，可認(rèn)為粉煤灰酸法提鋁殘渣的整體消納效率近似為100％。實施例6(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣50g加入Na2CO3固體粉末65g，混合研磨后在890℃焙燒60min，焙燒結(jié)束后快速空氣冷卻，并粉碎至約180目以下，得到焙燒渣料；(2)將焙燒渣料進(jìn)行干法磁選除鐵后，取70g加入105ml去離子水在95℃和常壓下進(jìn)行水浸18min，溶出焙燒渣料中的Na2SiO3和NaAlSiO4，得到固液混合的水浸產(chǎn)物；其中固體為溶出Na2SiO3和NaAlSiO4后的剩余產(chǎn)物；液體為含有Na2SiO3和NaAlSiO4的溶液；(3)在高速攪拌狀態(tài)下，取全部水浸產(chǎn)物93g(折合含焙燒渣料70g)，向其中加入碳酸鈉溶液(回用自步驟(6)的第二濾液，濃度20重量％)100ml進(jìn)行稀釋，并保溫在80℃下進(jìn)行抽濾；再加入上述第二濾液100ml進(jìn)行沖洗(相當(dāng)于相對于100g的焙燒渣料，上述第二濾液的總用量為286ml)；再加入一定量熱水(約90℃)進(jìn)行沖洗，得到體積為400ml的第一濾液，用于合成P型分子篩；同時將得到的第一濾渣烘干重6.92g，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中；第一濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝13.4:1:18:9.5:420。(4)取第一濾液120ml(折合含焙燒渣料21.0g)加入60ml去離子水進(jìn)行水解(相對于100g的焙燒渣料，水解產(chǎn)物的總體積為857ml)；在攪拌狀態(tài)下向得到的水解產(chǎn)物中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝14.60；然后將碳分后的水解產(chǎn)物加入0.2g的P型分子篩晶種(摩爾質(zhì)量比SiO2/Al2O3＝3.3)，再在110℃下進(jìn)行水熱晶化20h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第二濾渣和分子篩濾液；進(jìn)一步將第二濾渣沖洗、烘干，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為P型分子篩；分子篩濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝36.5:1:89:63:2170；(5)向得到的分子篩濾液100ml加入0.9g的十六烷基三甲基溴化銨(25重量％水溶液)模板劑(國藥集團試劑)得到合成液(十六烷基三甲基溴化銨的加入量為合成液中SiO2的2.5mol％)；在攪拌狀態(tài)下向合成液中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝10.54；然后在120℃溫度下進(jìn)行水熱晶化72h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第三濾渣和第二濾液；進(jìn)一步將第三濾渣洗滌、烘干、焙燒，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為ZSM-5型分子篩；(6)將第二濾液(主要成分是Na2CO3，含少量Si、Al)部分回用為加入步驟(3)的所述碳酸鈉溶液，用于水浸產(chǎn)物的稀釋和過濾沖洗；第二濾液的剩余部分經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到Na2CO3固體，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中。粉煤灰酸法提鋁殘渣的一次消納效率μ為86.16％；第一濾渣經(jīng)循環(huán)利用后，可認(rèn)為粉煤灰酸法提鋁殘渣的整體消納效率近似為100％。對比例1(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣50g加入Na2CO3固體粉末60g，混合研磨后在860℃焙燒90min，焙燒結(jié)束后快速空氣冷卻，并粉碎至約200目以下，得到焙燒渣料；(2)將焙燒渣料進(jìn)行干法磁選除鐵后，取70g加入700ml去離子水(相對于100g的焙燒渣料，水的用量為1000ml)，在100℃和常壓下進(jìn)行水浸40min，浸取溶出焙燒渣料中的Na2SiO3和NaAlSiO4，得到固液混合的水浸產(chǎn)物；其中固體為溶出部分Na2SiO3和NaAlSiO4后的剩余產(chǎn)物；液體為含有Na2SiO3和NaAlSiO4的溶液；(3)在高速攪拌狀態(tài)下，取全部水浸產(chǎn)物650g(折合含焙燒渣料70g)，保溫在60℃下進(jìn)行抽濾，再加入15重量％的碳酸鈉溶液100ml進(jìn)行沖洗(相當(dāng)于相對于100g的焙燒渣料，上述碳酸鈉溶液的總用量為286ml)；再加入一定量熱水(約80℃)進(jìn)行沖洗，得到的第一濾渣烘干重22.60g，經(jīng)計算，粉煤灰酸法提鋁殘渣一次消納效率μ僅為54.80％。對比例1的高溫水浸過程中加入水的用量過多，超過了本發(fā)明限定的相對于100g的所述焙燒渣料，水的用量為150～200ml的液固比范圍，造成水浸產(chǎn)物的堿度降低，硅、鋁的溶出率嚴(yán)重偏低，第一濾渣產(chǎn)率偏高，未能實現(xiàn)粉煤灰酸法提鋁殘渣高效消納的目標(biāo)。對比例2(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣50g加入Na2CO3固體粉末60g，混合研磨后在860℃焙燒90min，焙燒結(jié)束后快速空氣冷卻，并粉碎至約200目以下，得到焙燒渣料；(2)將焙燒渣料進(jìn)行干法磁選除鐵后，取70g加入140ml去離子水(相對于100g的焙燒渣料，水的用量為200ml)，在100℃和常壓下進(jìn)行水浸20min，浸取溶出焙燒渣料中的Na2SiO3和NaAlSiO4，得到固液混合的水浸產(chǎn)物；其中固體為溶出Na2SiO3和NaAlSiO4后的剩余產(chǎn)物；液體為含有Na2SiO3和NaAlSiO4的溶液；(3)在高速攪拌狀態(tài)下，取全部水浸產(chǎn)物100g(折合含焙燒渣料70g)，向其中加入沸水100ml進(jìn)行稀釋，并保溫在60℃下進(jìn)行抽濾，再加入沸水100ml進(jìn)行沖洗(相當(dāng)于相對于100g的焙燒渣料，沸水的加入總量為286ml)；再加入一定量熱水(約80℃)進(jìn)行沖洗，得到體積為400ml的第一濾液，用于合成P型分子篩；同時將得到的第一濾渣烘干重16.89g，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中；第一濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝8.5:1:12:7.5:465。(4)利用所述第一濾液直接合成P型分子篩，在95℃下水熱晶化15.5h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物過濾得到固體產(chǎn)物。所得固體產(chǎn)物經(jīng)XRD檢測其組成為無定形硅鋁酸鹽和多種類型分子篩的混合物，即無法獲得純凈的P型分子篩。對比例2中使用沸水對水浸產(chǎn)物進(jìn)行稀釋和過濾沖洗，而未采用碳酸鈉溶液，導(dǎo)致水浸產(chǎn)物液相中Si元素在稀釋和過濾過程中發(fā)生高度水解生成固相的水合二氧化硅，從而產(chǎn)生嚴(yán)重的過濾損失，造成第一濾渣產(chǎn)率大幅升高，粉煤灰酸法提鋁殘渣一次消納效率μ降低至66.22％。同時，利用第一濾液依照常規(guī)水熱晶化條件直接進(jìn)行水熱晶化，未能獲得純凈的P型分子篩。另外，步驟(1)-(3)也無法獲得適合于合成ZSM-5型分子篩的合成母液，得不到純凈的ZSM-5型分子篩。合成P型分子篩之后的尾液或稱分子篩濾液主要成分為碳酸鈉，僅含有微量的Si、Al，也不能用作硅源或鋁源進(jìn)一步合成任何其他類型分子篩。對比例3(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣50g加入Na2CO3固體粉末60g，混合研磨后在860℃焙燒90min，焙燒結(jié)束后快速空氣冷卻，并粉碎至約200目以下，得到焙燒渣料；(2)將焙燒渣料進(jìn)行干法磁選除鐵后，取70g加入140ml去離子水(相對于100g的焙燒渣料，水的用量為200ml)，在100℃和常壓下進(jìn)行水浸20min，浸取溶出焙燒渣料中的Na2SiO3和NaAlSiO4，得到固液混合的水浸產(chǎn)物；其中固體為溶出Na2SiO3和NaAlSiO4后的剩余產(chǎn)物；液體為含有Na2SiO3和NaAlSiO4的溶液；(3)在高速攪拌狀態(tài)下，取全部水浸產(chǎn)物100g(折合含焙燒渣料70g)，向其中加入碳酸鈉溶液(回用自步驟(5)的第二濾液，濃度15重量％)100ml進(jìn)行稀釋，并保溫在60℃下進(jìn)行抽濾，再加入上述第二濾液100ml進(jìn)行沖洗(相當(dāng)于相對于100g的焙燒渣料，上述第二濾液的總用量為286ml)；再加入一定量熱水(約80℃)進(jìn)行沖洗，得到體積為400ml的第一濾液，用于合成P型分子篩；同時將得到的第一濾渣烘干重6.85g，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中；第一濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝14.8:1:19.9:10.5:353。(4)取第一濾液全部400ml(折合含焙燒渣料70.0g)加入200ml去離子水進(jìn)行水解(相對于100g的焙燒渣料，水解產(chǎn)物的總體積為857ml)；又加入偏鋁酸鈉(NaAlO2)固體27.08g，配制成P型分子篩合成母液，其化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝14.8:4.3:26.5:190:575。在攪拌狀態(tài)下向得到的水解產(chǎn)物中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝13.967；然后將碳分后的水解產(chǎn)物在95℃下進(jìn)行水熱晶化15.5h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第二濾渣和第二濾液；進(jìn)一步將第二濾渣沖洗、烘干，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為P型分子篩；(5)第二濾液(主要成分是Na2CO3，僅含有少量Si、Al)部分回用為加入步驟(3)的碳酸鈉溶液，用于水浸產(chǎn)物的稀釋和過濾沖洗；第二濾液的剩余部分經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到Na2CO3固體，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中。對比例3中按照常規(guī)配制了P型分子篩合成母液，但需要外加鋁源偏鋁酸鈉(Mout＝27.08g)調(diào)整硅鋁比，結(jié)果粉煤灰酸法提鋁殘渣一次的消納效率μ僅為55.98％；而且得到的第二濾液也無法繼續(xù)制備ZSM-5型分子篩，即所得產(chǎn)品僅有產(chǎn)品P型分子篩一種。對比例4(1)將粉煤灰酸法提鋁殘渣50g加入Na2CO3固體粉末65g，混合研磨后在860℃焙燒90min，焙燒結(jié)束后快速空氣冷卻，并粉碎至約200目以下，得到焙燒渣料；(2)將焙燒渣料進(jìn)行干法磁選除鐵后，取70g加入140ml去離子水(相對于100g的焙燒渣料，水的用量為200ml)，在100℃和常壓下進(jìn)行水浸20min，浸取溶出焙燒渣料中的Na2SiO3和NaAlSiO4，得到固液混合的水浸產(chǎn)物；其中固體為溶出Na2SiO3和NaAlSiO4后的剩余產(chǎn)物；液體為含有Na2SiO3和NaAlSiO4的溶液；(3)在高速攪拌狀態(tài)下，取全部水浸產(chǎn)物100g(折合含焙燒渣料70g)，向其中加入碳酸鈉溶液(回用自步驟(6)的第二濾液，濃度15重量％)100ml進(jìn)行稀釋，并保溫在80℃下進(jìn)行抽濾，再加入上述第二濾液100ml進(jìn)行沖洗(相當(dāng)于相對于100g的焙燒渣料，上述第二濾液的總用量為286ml)；再加入一定量熱水(約80℃)進(jìn)行沖洗，得到體積為400ml的第一濾液，用于合成P型分子篩；同時將得到的第一濾渣烘干重6.85g，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中；第一濾液的化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝13.4:1:18:9.5:420。(4)取第一濾液全部400ml(折合含焙燒渣料70.0g)加入1500ml去離子水進(jìn)行水解(相對于100g的焙燒渣料，水解產(chǎn)物的總體積為2143ml)；又加入偏硅酸鈉(Na2SiO3)固體192.8g，完全溶解后作為ZSM-5型分子篩的水熱晶化母液，其化學(xué)組成(摩爾質(zhì)量比)為SiO2:Al2O3:Na2O:CO32-:H2O＝45:1:49.6:9.5:2087。(5)向得到的分子篩濾液100ml加入0.3g的ZSM-5晶種(南開大學(xué)催化劑廠，NKF-5，摩爾質(zhì)量比SiO2/Al2O3＝200，分子量約為60)，得到合成液(ZSM-5晶種的加入量為合成液中SiO2的3mol％)；在攪拌狀態(tài)下向合成液中通入CO2進(jìn)行碳分至pH＝10.447；然后在180℃溫度下進(jìn)行水熱晶化21h，并將得到的水熱晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾得到第三濾渣和第二濾液；進(jìn)一步將第三濾渣洗滌、烘干、焙燒，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析，得到譜圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，確定為ZSM-5型分子篩；(6)將第二濾液(主要成分是Na2CO3，僅含有少量Si、Al)部分回用為加入步驟(3)的碳酸鈉溶液，用于水浸產(chǎn)物的稀釋和過濾沖洗；第二濾液的剩余部分經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶后得到Na2CO3固體，回用至步驟(1)粉煤灰酸法提鋁殘渣的堿法焙燒中。對比例4中調(diào)整第一濾液的組成用于合成ZSM-5型分子篩，需要外加硅源偏硅酸鈉(Mout＝192.8g)，結(jié)果只能生產(chǎn)ZSM-5型分子篩，而且導(dǎo)致粉煤灰酸法提鋁殘渣的一次消納效率μ僅為17.77％。而且得到的第二濾液也無法作為硅源或鋁源進(jìn)一步制備P型或其他任何類型分子篩；即所得產(chǎn)品僅有ZSM-5型分子篩一種。從上述實施例可以看出，本發(fā)明提供的方法可以在不需要額外添加硅源或鋁源的條件下，實現(xiàn)粉煤灰酸法提鋁殘渣的充分利用。在高效消納粉煤灰酸法提鋁殘渣的同時，可以同時生產(chǎn)獲得高附加值的P型分子篩和ZSM-5型分子篩。此外，本發(fā)明提供的方法還可以實現(xiàn)粉煤灰的充分利用，無需額外添加硅源或鋁源實現(xiàn)粉煤灰轉(zhuǎn)化生產(chǎn)氧化鋁、P型分子篩和ZSM-5型分子篩。當(dāng)前第1頁1 2 3