本發(fā)明涉及磷酸及磷酸鹽制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種直接利用鹽酸溶浸中低品位磷礦制取濕法磷酸的方法。
背景技術(shù)：
磷礦是磷化工的基礎(chǔ)原料，是制備磷酸及磷酸鹽必不可少且不可再生的資源。由于磷含量高于30％的富礦已經(jīng)將近開發(fā)殆盡，因此開發(fā)磷元素含量在5％～20％的中低品位磷礦已經(jīng)成為今后磷化工的必然趨勢。目前，國內(nèi)絕大多數(shù)公司仍然采用選礦方法將中低品位磷礦中的P2O5富集后再進行生產(chǎn)，然而選礦過程中造成了大量磷資源的損失。此外，現(xiàn)有制備濕法磷酸的工業(yè)過程中，大多數(shù)采用硫酸法，但是在反應(yīng)過程中硫酸容易與溶液中的鈣離子反應(yīng)生成硫酸鈣，從而包裹磷礦粉，降低了磷的浸出率。從環(huán)保上來說，生成的大量磷石膏也給企業(yè)生產(chǎn)帶來了巨大的環(huán)保壓力；對磷石膏進行處理又增加了生產(chǎn)成本，同時浪費了磷、鈣等資源。隨著我國硫資源的日益短缺，采用硫酸法制備磷酸從生產(chǎn)成本以及生產(chǎn)規(guī)模上來說已經(jīng)不再具備優(yōu)勢。
鹽酸制備濕法磷酸具有許多優(yōu)點：對礦物品位要求不高，單次磷浸出率高，能耗低，與硫酸法、熱法工藝的能耗之比為1:1.8:29.6。因此，鹽酸法制備濕法磷酸必將成為今后磷酸工業(yè)的發(fā)展方向。然而，無論采用熱法還是濕法磷酸工藝，均需要從磷礦山中采礦，再經(jīng)粉碎篩選等工序進入反應(yīng)器中與酸進行反應(yīng)，耗費了大量的開采和運輸成本，且礦山開采產(chǎn)生的采空區(qū)如果不及時填埋還會帶來巨大的安全隱患，在當(dāng)前產(chǎn)能過剩的大環(huán)境下，這些對于開發(fā)中低品位的磷礦是十分不利的。
考慮到中低品位磷礦開采和運輸成本高，采用傳統(tǒng)方法生產(chǎn)濕法磷酸要耗費大量的人力和財力。若能采用鹽酸直接溶浸磷礦制備濕法磷酸并在現(xiàn)場進行綜合利用，則可以降低現(xiàn)有磷酸行業(yè)的生產(chǎn)成本，具有較好的經(jīng)濟效益。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于解決我國現(xiàn)有磷礦品位低、開采、運輸成本高以及磷酸制備綜合利用不足等問題，提供一種直接利用鹽酸溶浸中低品位磷礦制取濕法磷酸的方法。該方法將未經(jīng)浮選的中低品位磷礦粉直接充入礦柱中，采用鹽酸直接溶浸制備濕法磷酸，再加入硫酸生成磷石膏可及時填充反應(yīng)形成的空穴，節(jié)約成本的同時降低了生產(chǎn)風(fēng)險，具有較好的應(yīng)用價值。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
一種直接利用鹽酸溶浸中低品位磷礦制取濕法磷酸的方法，包括以下步驟：
a：將磷礦石加工成規(guī)定粒度的礦粉，將礦粉均勻的裝填到浸柱中，將鹽酸溶液注入浸柱，充分反應(yīng)得浸出液；向浸出液中加入硫酸溶液得到混合溶液，將混合溶液過濾后重新注入浸柱中再次得到浸出液；重復(fù)多次的將前一步得到的浸出液過濾并將新濾液注入浸柱中；收集過濾得到的磷石膏并將其注入浸柱中填充磷礦溶浸留下的空穴，收集最終的浸出液；
或者b：將磷礦石加工成規(guī)定粒度的礦粉，將礦粉均勻的裝填到浸柱中；將鹽酸溶液注入浸柱中反應(yīng)，待浸柱中的磷礦粉完全浸潤后將硫酸溶液緩慢加入浸柱中，收集柱底的浸出液。
按照上述方案，所述磷礦石中磷元素含量為5-13wt％，鈣元素含量為15-30wt％。
按照上述方案，加工后的礦粉需過180目篩，并且篩余量需小于5％。
按照上述方案，所述鹽酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為15-30％，所述硫酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為50-98.5％。
按照上述方案，裝填到浸柱中的礦粉質(zhì)量與反應(yīng)所需的鹽酸溶液的體積之比為1kg:2-6L。
按照上述方案，裝填到浸柱中的礦粉質(zhì)量與硫酸溶液的體積之比為1kg:0.25-0.75L。
按照上述方案，反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時間為5-30min。
本發(fā)明采用鹽酸溶浸磷礦得到浸出液，再用硫酸將浸出液中的鈣離子沉淀成磷石膏，經(jīng)過濾分離后將磷石膏送入床層空穴進行填充，分離后的浸出液磷的一次浸出率高達52.79％，多次浸出率可以達到85％以上。此外，產(chǎn)生的磷石膏體積比原有磷礦大，可以很好地填充反應(yīng)形成的空穴并固化支撐床層，降低生產(chǎn)風(fēng)險。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：(1)直接將不經(jīng)浮選富集的中低品位磷礦充入礦柱中與鹽酸反應(yīng)，溶浸制得濕法磷酸；(2)浸出液與硫酸反應(yīng)生成的磷石膏能夠及時、足量的填充床層空穴，降低了磷礦開采帶來的安全隱患；(3)反應(yīng)條件溫和、收率高，直接省去了磷礦開采、選礦、運輸以及礦山空穴填充等一系列工業(yè)過程，簡化了生產(chǎn)工序且不排出三廢，節(jié)省了生產(chǎn)成本，保護了生態(tài)環(huán)境。
具體實施方式
為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實施例進行進一步說明。
一種直接利用鹽酸溶浸中低品位磷礦制取濕法磷酸的方法，包括以下步驟：首先將磷元素含量5-13wt％、鈣元素含量15-30wt％的磷礦石粉碎成一定粒度的礦粉，將礦粉過180目篩，要求篩余量小于5％。將篩選后的磷礦粉裝填到浸柱中，向浸柱中加入質(zhì)量分數(shù)為15-30％的鹽酸溶液，使其從上向下流動并由柱底流出，磷礦粉與鹽酸溶液、硫酸溶液的固液比為1kg:2-6L:0.25-0.75L。
質(zhì)量分數(shù)為50-98.5％的硫酸溶液的加入方式有兩種：一種方式是向柱底浸出液中加入硫酸溶液后過濾，將濾液再次注入浸柱中得浸出液，重復(fù)多次的將前一步得到的浸出液過濾并將新濾液注入浸柱中；最后收集過濾得到的磷石膏沉淀并將其注入浸柱中用于填充磷礦溶浸后留下的空穴，收集最終的浸出液；另外一種方式是待浸柱中的磷礦粉完全被鹽酸溶液浸潤后將硫酸溶液緩慢加入到浸柱中，收集柱底的浸出液。前一種方式將反應(yīng)生成的磷石膏用泵灌入溶浸空穴層。后一種方式將磷石膏直接固化支撐溶浸所產(chǎn)生的床層空穴，兩種方式不但固定了采礦層、降低了采礦空穴坍塌的危險，而且解決了磷石膏存放帶來的一系列環(huán)境等問題。沉淀浸出液中所有鈣離子所得到的磷石膏體積比原有磷礦大，填充礦柱的高度是原有礦粉層高度的2倍，完全可以填充床層反應(yīng)產(chǎn)生的空穴進而固定整個礦床。循環(huán)溶浸礦柱制備出的磷酸浸出液靜置之后還可以得到不少氯化鈣、氯磷酸鈣沉淀，過濾后可分別純化得到氯化鈣、氯磷酸鈣等產(chǎn)物。
上述過程涉及到的反應(yīng)如下：
Ca5F(PO4)3+10HCl→3H3PO4+5CaCl2+HF
CaCl2+H2SO4→CaSO4+2HCl。
實施例1
某磷礦石樣本，磷元素含量為5.02wt％，鈣元素含量為20.31wt％。將該磷礦石碾磨并干燥后過180目篩得磷礦粉，要求篩余量小于5％。稱量40.00g經(jīng)過預(yù)處理的磷礦粉，將其均勻的裝填至浸柱中。向浸柱中緩慢加入80mL質(zhì)量分數(shù)為30％的鹽酸溶液，待磷礦粉全部浸潤后，逐滴滴加19.90mL質(zhì)量分數(shù)為50％的濃硫酸。反應(yīng)30min后，用去離子水沖洗柱子，將沖洗所得液體與柱底的反應(yīng)液混合得浸出液。將浸出液過濾，采用喹鉬檸酮重量法測定濾液中的磷含量，得到磷的浸出率為87.40％。
實施例2
某磷礦石樣本，磷元素含量為10.01wt％，鈣元素含量為28.88wt％。將該磷礦石碾磨并干燥后過180目篩得磷礦粉，要求篩余量小于5％。稱量40.00g經(jīng)過預(yù)處理的磷礦粉，將其均勻的裝填至浸柱中。向浸柱中緩慢加入80mL質(zhì)量分數(shù)為30％的鹽酸溶液，待磷礦粉全部浸潤后，逐滴滴加9.6mL質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸。反應(yīng)30min后，收集柱底的反應(yīng)液得浸出液。采用喹鉬檸酮重量法測定濾液中的磷含量，得到磷的一次浸出率為52.79％。
實施例3
某磷礦石樣本，磷元素含量為12.93wt％，鈣元素含量為25.12wt％。將該磷礦石碾磨并干燥后過180目篩得磷礦粉，要求篩余量小于5％。稱量40.00g經(jīng)過預(yù)處理的磷礦粉，將其均勻的裝填至浸柱中，向其中加入210mL質(zhì)量分數(shù)為15％的鹽酸溶液，充分反應(yīng)后得到浸出液，向浸出液中加入30mL質(zhì)量分數(shù)為70％的濃硫酸，充分反應(yīng)后過濾，將濾液重新注入浸柱中再次得到浸出液。直接將浸出液過濾，得到的濾液再次注入浸柱，循環(huán)重復(fù)以上操作。多次過濾所得磷石膏用于填充浸柱中由于磷礦溶解所帶來的空穴床層。采用喹鉬檸酮重量法測定最終濾液中的磷含量，得到磷的浸出率為88.18％。