本發(fā)明屬于分子篩制備技術領域，具體涉及一種提高NaY型分子篩骨架硅鋁比的方法，具體的說是將一種添加劑加入導向劑中或者反應液中直接合成高硅鋁比NaY型分子篩的方法。

背景技術：

催化裂化在石油工業(yè)中占據著重要地位，Y型分子篩是在石油的催化裂化領域應用非常廣泛的一種催化劑或催化載體。1964年，Breck成功的合成與開發(fā)出Y型分子篩。相對于X型分子篩而言，Y型分子篩具有較高的硅鋁比，所以具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。同時，較高的硅鋁比意味著Al中心的密度更低，酸中心的強度更高，有更好的裂化/氫轉移活性比。因此，Y型分子篩在烷烴的催化轉化(裂解、加氫裂解與異構化)中發(fā)揮了重要的作用。

目前，合成高硅鋁比Y型分子篩主要有兩種方法：(1)脫鋁或脫鋁補硅法，對已經合成出的普通NaY型分子篩采用物理或化學方法進行后處理，得到硅鋁比較高的NaY型分子篩。如：專利USP3449370采用的高溫水熱法和專利USP4701313采用的高溫氣相反應法等。這種方法已經得到了廣泛的應用，但是制備工藝復雜、沸石結晶度損失較大、對環(huán)境的污染嚴重。(2)直接合成法，即一次制備出硅鋁比高的Y型分子篩，不需要對其進行后處理。這種方法通常使用季銨鹽、季銨堿或者冠醚作為有機模板劑，如：美國專利USP5549881，USP5116590，USP496505。這種模板劑法雖然能夠避免復雜的后處理過程，但是有機模板劑的價格昂貴，并且合成周期較長，不利于工業(yè)應用。為了降低生產成本，簡化合成工藝，同時降低對環(huán)境的污染，研究者們開始致力于研究不使用模板劑的合成方法。非模板劑法直接合成高硅鋁比NaY，不需要向反應體系中加入有機模板劑，而是通過調整反應物中硅源、鋁源、堿、水的配比，同時調整晶化條件和導向劑的制備方法簡單快速的合成出高硅鋁比NaY型分子篩。

目前，合成NaY型分子篩的報道所采用的方法主要集中于控制合成堿度(CN1621348、CN1785807A、CN102198950A)、控制老化時間和溫度(CN101767799A、CN102616807A)、改善制備工藝條件(CN105084387A、CN105084387A、CN103449468A)等。近年來提高NaY型分子篩骨架硅鋁比的方法多采用分步晶化的方法和改變導向劑制備工藝的方法。這些方法雖然有效的提高了合成出的NaY型分子篩的骨架硅鋁比，但是也引入了更多的制備流程和更復雜的制備工藝。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、流程簡單的提高NaY型分子篩骨架硅鋁比的方法。本發(fā)明強調基本不改變現有合成工藝，使用廉價易得的原料，在降低反應體系中的堿量的同時合成出硅鋁比較高的NaY型分子篩。

本發(fā)明是通過在NaY型分子篩的合成過程中加入一種添加劑從而提高NaY型分子篩骨架硅鋁比。添加劑的加入有兩種方法，第一種方法是將添加劑加入導向劑中，其步驟如下：

(1)合成導向劑：按反應物中有效成份摩爾用量為(5～20)Na₂O：Al₂O₃：(5～20)SiO₂：(50～400)H₂O的比例，將硅源、鋁源和去離子水混合，隨后加入添加劑，使添加劑與Al₂O₃的摩爾比為1～30：1；攪拌均勻后在10～60℃下靜置老化0.5～48小時制得導向劑；

(2)制備反應液：按反應物中有效成份摩爾用量為(6～10)Na₂O：A1₂O₃：(9～12)SiO₂：(50～400)H₂O的比例，將導向劑、硅源、鋁源和去離子水混合，攪拌均勻后得到硅鋁凝膠反應液；

(3)將步驟(2)得到的反應液在80～140℃條件下晶化4～120h，晶化完成待反應液冷卻至室溫后，經過濾、洗滌、干燥，制得本發(fā)明所述的高硅鋁比NaY型分子篩。

第二種方法是將添加劑加入到反應液中，其步驟如下：

(1)合成導向劑：按反應物中有效成份摩爾用量為(5～20)Na₂O：Al₂O₃：(5～20)SiO₂：(50～400)H₂O的比例，將硅源、鋁源和去離子水混合，攪拌均勻后在10～60℃下靜置老化0.5～48小時制得導向劑；

(2)制備反應液：按反應物中有效成份摩爾用量為(6～10)Na₂O：A1₂O₃：(9～12)SiO₂：(50～400)H₂O的比例，將導向劑、硅源、鋁源和去離子水混合，隨后加入添加劑，使添加劑與Al₂O₃的摩爾比為1～10：1，攪拌均勻后得到硅鋁凝膠反應液；

(3)將步驟(2)得到的反應液在80～140℃條件下晶化4～120h，晶化完成待反應液冷卻至室溫后，經過濾、洗滌、干燥，制得本發(fā)明所述的高硅鋁比NaY型分子篩。

本發(fā)明所述的兩種方法中，步驟(1)中的硅源為九水合硅酸鈉，步驟(2)中的硅源為水玻璃，鋁源為偏鋁酸鈉，添加劑為過硫酸鈉，本發(fā)明所述方法，無需加入無機強堿制備NaY型分子篩。

本發(fā)明所述兩種方法中，步驟(1)中是在15～40℃下靜置老化2～24小時制得導向劑。

本發(fā)明所述兩種方法中，步驟(2)中是在是在10～60℃的快速攪拌條件下制備反應液，攪拌速度范圍為500～600rpm。

本發(fā)明所述兩種方法中，步驟(3)中的晶化時間為5～80小時，這樣合成分子篩的成本較低，有利于在工業(yè)中應用。

按照本發(fā)明提供的方法，不需使用任何模板劑，同時不改變現有生產工藝也不需要多次的后處理過程，原料易得、成本低廉、流程簡單、操作可行，有利于在較低的成本下提高NaY型分子篩的骨架硅鋁比。

附圖說明

圖1為實施例1制備的NaY型分子篩的X射線衍射圖；

圖2為實施例1制備的NaY型分子篩的掃描電鏡照片；

圖3為實施例2制備的NaY型分子篩的X射線衍射圖；

圖4為實施例2制備的NaY型分子篩的掃描電鏡照片；

圖5為實施例3制備的NaY型分子篩的X射線衍射圖；

圖6為實施例3制備的NaY型分子篩的掃描電鏡照片；

圖7為實施例4制備的NaY型分子篩的X射線衍射圖；

圖8為實施例4制備的NaY型分子篩的掃描電鏡照片；

圖9為實施例5制備的NaY型分子篩的X射線衍射圖；

圖10為實施例5制備的NaY型分子篩的掃描電鏡照片；

圖11為實施例6制備的NaY型分子篩的X射線衍射圖；

圖12為實施例6制備的NaY型分子篩的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面的是實施實例用于更好的對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不僅限于這些實例。

實例中所使用的水玻璃為長嶺煉油化工廠催化劑廠產品，九水合硅酸鈉為天津市光復精細化工研究所產品，偏鋁酸鈉為國藥控股股份有限公司產品。

在各實施例和對比例中，NaY型分子篩樣品的XRD譜圖和結晶度用日本理學(Rigaku)D/MAX2550型X射線衍射儀測定(實驗條件為：CuKa輻射，管電壓：200kv，管電流：50mA)，樣品形貌由日本電子公司(Jeol)JSM-6700F型掃描電子顯微鏡觀察。

實施例1

取2.1克偏鋁酸鈉置于燒杯中，加入20克去離子水，完全溶解后加入22.72克九水合硅酸鈉攪拌均勻，得到混合液。再稱取28.5克過硫酸鈉作為添加劑加入上述混合液中，攪拌均勻后25℃下靜置老化12小時，制得導向劑。

取13.1克偏鋁酸鈉，加入131g去離子水，完全溶解后在攪拌下(轉速為600rpm)加入142.43克水玻璃。攪拌均勻后加入上述導向劑，混合均勻后制得反應液。

將反應液裝入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在100℃下靜態(tài)晶化36小時后，晶化完成后，待反應液冷卻至室溫后過濾、用去離子水洗滌、80℃下干燥得到NaY型分子篩，產品的結晶度為95％，質量是10.70克。

對產物進行表征：產品的硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃)經XRF(X射線熒光光譜分析)測試為5.01，產品的XRD譜圖參見圖1，通過圖1的XRD譜圖可知，合成產品為NaY型分子篩。產品的掃描電鏡照片參見圖2。由圖2可以看出產品為聚集在一起的晶體，聚晶的粒徑在1μm左右。

實施例2

所用原料的來源與實施例1相同。

用燒杯稱取20克去離子水，加入2.1克偏鋁酸鈉并攪拌。完全溶解后在攪拌下加入22.72克九水合硅酸鈉并攪拌均勻。在攪拌下(轉速為500rpm)加入24克過硫酸鈉，混合均勻后放置在25℃下老化10小時，制得導向劑。

稱取11克偏鋁酸鈉溶于131克去離子水中，攪拌溶解并加入142.43克水玻璃。待攪拌均勻后加入導向劑。攪拌均勻后制得反應液，將反應液裝入不銹鋼反應釜中120℃靜態(tài)晶化80小時。晶化完成后，待反應液冷卻至室溫后過濾、用去離子水洗滌、80℃下干燥得到NaY型分子篩，產品的結晶度為73％，質量是9.53克。產品的硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃)經XRF(X射線熒光光譜分析)測試為4.70。產品的XRD譜圖參見圖3，通過XRD譜圖可知，合成產品為NaY型分子篩。產品的掃描電鏡照片參見圖4。由圖4可以看出產品為粒徑在1μm左右的聚晶。

實施例3

所用原料的來源與實施例1相同。

用燒杯稱取20克去離子水，加入2.1克偏鋁酸鈉并攪拌。完全溶解后在攪拌下加入23克九水合硅酸鈉并攪拌均勻。在攪拌下(轉速為500rpm)加入24克過硫酸鈉，混合均勻后放置在25℃下老化10小時，制得導向劑。稱取13.1克偏鋁酸鈉溶于131克去離子水中，攪拌溶解并加入156.43克水玻璃。待攪拌均勻后加入導向劑。攪拌均勻后制得反應液，將反應液裝入不銹鋼反應釜中100℃靜態(tài)晶化48小時。晶化完成后，待反應液冷卻至室溫后過濾、用去離子水洗滌、80℃下干燥得到NaY型分子篩，產品的相對晶化度為78％，質量是10.31克。產品的硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃)經XRF(X射線熒光光譜分析)測試為4.81。產品的XRD譜圖參見圖5，通過圖5的XRD譜圖可知，合成產品為NaY型分子篩。產品的掃描電鏡照片參見圖6。由圖6可以看出產品為聚集在一起的晶體，粒徑在1μm左右。

實施例4

所用原料的來源與實施例1相同。

用燒杯稱取20克去離子水，加入2.1克偏鋁酸鈉并攪拌。完全溶解后在攪拌下加入22.72克九水合硅酸鈉并攪拌均勻。在攪拌下(轉速為500rpm)加入8克過硫酸鈉，混合均勻后放置在32℃下老化14小時，制得導向劑。稱取13.1克偏鋁酸鈉溶于131克去離子水中，攪拌溶解并加入180克水玻璃。待攪拌均勻后加入導向劑。攪拌均勻后制得反應液，將反應液裝入不銹鋼反應釜中120℃靜態(tài)晶化48小時。晶化完成后，待反應液冷卻至室溫后過濾、用去離子水洗滌、80℃下干燥得到NaY型分子篩。產品的結晶度為80％，質量為11.30克。產品的硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃)經XRF(X射線熒光光譜分析)測試為4.56。產品的XRD譜圖參見圖7，通過圖7的XRD譜圖可知，合成產品為NaY型分子篩。產品的掃描電鏡照片參見圖8。由圖8可以看出產品為聚集在一起的晶體，粒徑在1μm左右。

實施例5

取2.1克偏鋁酸鈉置于燒杯中，加入20克去離子水，完全溶解后加入22.72克九水合硅酸鈉，攪拌均勻后25℃下靜置老化12小時，制得導向劑。

取13.1克偏鋁酸鈉，加入131g去離子水，完全溶解后在攪拌下(轉速為600rpm)加入142.43克水玻璃。攪拌均勻后加入上述導向劑，得到混合液。再稱取28.5克過硫酸鈉作為添加劑加入上述混合液中，混合均勻后制得反應液。

將反應液裝入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在100℃下靜態(tài)晶化12小時后，晶化完成后，待反應液冷卻至室溫后過濾、用去離子水洗滌、80℃下干燥得到NaY型分子篩，產品的結晶度為98％，質量是12.53克。

對產物進行表征：產品的硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃)經XRF(X射線熒光光譜分析)測試為4.65，產品的XRD譜圖參見圖9，通過圖9的XRD譜圖可知，合成產品為NaY型分子篩。產品的掃描電鏡照片參見圖10。由圖10可以看出產品為聚集在一起的晶體，聚晶的粒徑小于1μm。

實施例6

取2.1克偏鋁酸鈉置于燒杯中，加入20克去離子水，完全溶解后加入22.72克九水合硅酸鈉，攪拌均勻后32℃下靜置老化12小時，制得導向劑。

取13.1克偏鋁酸鈉，加入131g去離子水，完全溶解后在攪拌下(轉速為600rpm)加入142.43克水玻璃。攪拌均勻后加入上述導向劑，得到混合液。再稱取45克過硫酸鈉作為添加劑加入上述混合液中，混合均勻后制得反應液。

將反應液裝入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，在110℃下靜態(tài)晶化36小時后，晶化完成后，待反應液冷卻至室溫后過濾、用去離子水洗滌、80℃下干燥得到NaY型分子篩，產品的結晶度為98％，質量是11.89克。

對產物進行表征：產品的硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃)經XRF(X射線熒光光譜分析)測試為4.99，產品的XRD譜圖參見圖11，通過圖11譜圖可知，合成產品為NaY型分子篩。產品的掃描電鏡照片參見圖12。由圖12可以看出產品為聚集在一起的晶體，聚晶的粒徑小于1μm。

對比例1

采用傳統(tǒng)的方法加入無機強堿(氫氧化鈉)制備NaY型分子篩。所用原料的來源與實施例1相同。

將4.1克氫氧化鈉溶于20克去離子水中，攪拌并溶解后加入2.1克偏鋁酸鈉，完全溶解后在攪拌下逐漸加入22.72克九水合硅酸鈉?；旌暇鶆蚝笤?5℃下老化10小時，制得導向劑待用。在攪拌下將13.1克偏鋁酸鈉加入131克水中，待其溶解后加入142.43克水玻璃并快速攪拌。攪拌均勻后加入導向劑，進一步攪拌得到反應液。將反應液裝入不銹鋼反應釜中，100℃下靜態(tài)晶化24小時，晶化完成后，待反應液冷卻至室溫后過濾、用去離子水洗滌、80℃下干燥得到NaY型分子篩，產品的結晶度為75％，質量是16.85克。產品的硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃)經XRF(X射線熒光光譜分析)測試為3.31。