本發(fā)明涉及光學(xué)玻璃，特別是一種高折射率低色散的重鑭火石光學(xué)玻璃，其折射率nd為1.883～1.915，阿貝數(shù)νd為35.65～38.32。
背景技術(shù)：
：稀土光學(xué)玻璃具有高折射率、低色散的特點，是制造大孔徑、寬視場攝影物鏡、長焦距、變焦距鏡頭以及高倍顯微鏡頭不可缺少的光學(xué)材料。其對于改善光學(xué)儀器特別是照相物鏡的成像質(zhì)量和簡化設(shè)計有重要意義，目前廣泛應(yīng)用于高空攝影、望遠(yuǎn)鏡、潛望鏡、電影、顯微鏡及高級照相機等方面。近年來，隨著數(shù)碼相機、攝影機和手機技術(shù)的發(fā)展，對配套的鏡頭要求越來越高。為了使光學(xué)鏡片具有高透光性、寬廣的視野和小型化等性能，光學(xué)玻璃必須具有高透過率、高折射率和相對較高的阿貝數(shù)(色散低)，從而能夠修正光學(xué)元器件中透鏡系統(tǒng)的色差，提高成像質(zhì)量。而重鑭火石光學(xué)玻璃折射率和色散較一般稀土光學(xué)玻璃偏差更大，符合光學(xué)系統(tǒng)設(shè)計小型化、超薄化和廣角化的要求。這類光學(xué)玻璃的使用，有利于減少鏡頭的使用數(shù)量，提高成像質(zhì)量，減小鏡頭的體積，也可以彌補和校正色差，大幅度提高分辨率，提高圖像傳感裝置的靈敏度。故高質(zhì)量的重鑭火石光學(xué)玻璃對提高相機、手機和攝影機的成像質(zhì)量具有重要的意義。中國專利申請cn103922582a公開了一種折射率為1.89～1.92，阿貝數(shù)為36.5～39的光學(xué)玻璃，其中1＜si/b≤2，sio2含量的增多，不利于玻璃中溶解更多的稀土離子，且sio2含量的增多也提高了玻璃的熔化溫度。中國專利申請cn104692653a公開了一種折射率為1.93～1.99，阿貝數(shù)為27～38的高折射率高色散光學(xué)玻璃，不滿足高折射率低色散的條件。中國專利申請cn101337768a公開了一種折射率為1.86～1.92，阿貝數(shù)為35～40的高折射率光學(xué)玻璃，其中含有6～20％的ta2o3，由于ta2o3價格昂貴，不利于玻璃成本的降低。中國專利申請cn102674691a公開了一種折射率為1.90～1.92，阿貝數(shù)為33～36的高折射率低色散光學(xué)玻璃，其中含有質(zhì)量百分比為8～14％的y2o3，質(zhì)量百分比為7～13％的nb2o5，使玻璃容易析晶，不利于批量生產(chǎn)。中國專利申請cn101386469a公開了一種折射率為1.85～1.90，阿貝數(shù)為35～45的高折射率低色散光學(xué)玻璃，其成份中含有質(zhì)量百分比為19～27％的ta2o3，不利于玻璃成本的降低，也不利于玻璃密度的降低。中國專利申請cn101386469a公開了一種折射率為1.90～1.92，阿貝數(shù)為33～36的光學(xué)玻璃，其成份中含有質(zhì)量百分比2～5％的wo3，過量wo3的存在玻璃透過率的提高，也不利于玻璃在壓制成型對模具的保護(hù)。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種高折射率低色散的重鑭火石光學(xué)玻璃，該玻璃的折射率nd為1.883～1.915，阿貝數(shù)νd為35.65～38.32，能用于減少鏡頭數(shù)量、提高成像質(zhì)量和減少鏡頭體積，該玻璃具有優(yōu)良的抗析晶性能，適合于批量生產(chǎn)。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：一種高折射率低色散的重鑭火石光學(xué)玻璃，按質(zhì)量百分比含有以下組份：b2o3：9.25～13.37％；sio2：5.48～7.34％；la2o3：43.60～51.63％；y2o3：3.53～9.12％；gd2o3：4.18～10.23％；nb2o5：3.47～6.52％；zro2：3.47～6.62％；wo3：0.81～1.50％；tio2：3.96～6.95％；zno：3.28～6.79％；al2o3：0.61～1.52％，其玻璃組成還滿足：1.33＜b/si＜2.54(質(zhì)量比)，la2o3+y2o3+gd2o3的質(zhì)量百分比之和為58.61～60.32％，wo3+tio2的質(zhì)量百分比之和為4.85～8.34％。本發(fā)明的技術(shù)效果如下：本發(fā)明光學(xué)玻璃不含有堿金屬及堿土金屬氧化物，也不含有pb、as、cd等有毒成份。本發(fā)明光學(xué)玻璃，具有折射率為nd為1.883～1.915，阿貝數(shù)νd為35.65～38.32的光學(xué)常數(shù)。不含有ta2o3，有利于降低玻璃的成本，減輕玻璃的比重。本發(fā)明通過控制玻璃中的硼硅比，有效的調(diào)節(jié)玻璃的粘度和抗析晶性能?？刂撇Ａе衱o3、tio2的含量，改善玻璃的抗析晶性能和控制其對玻璃透過率的影響?？刂撇Ａе衝b2o5、gd2o3的含量以降低玻璃原料成本?？刂撇Ａе衵no、al2o3的含量以控制玻璃的高溫粘度，改善抗析晶性能?？刂苲ro2的含量防止玻璃因分相析晶造成玻璃失透。本發(fā)明玻璃具有優(yōu)良的抗析晶性能和化學(xué)穩(wěn)定性，有利于進(jìn)行批量生產(chǎn)。具體實施方式本發(fā)明人通過大量的研究和實驗，發(fā)現(xiàn)對b2o3、sio2、la2o3、y2o3、gd2o3、nb2o5、zro2、wo3、tio2、zno、al2o3進(jìn)行合理的組配可以獲得折射率為nd為1.883-1.915，阿貝數(shù)νd為35.65-38.32的高折射率低色散玻璃，玻璃的抗析晶性能和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，并通過控制玻璃中的wo3、tio2的含量可控制玻璃的著色，獲得透過率較高的光學(xué)玻璃。本發(fā)明高折射率低色散的重鑭火石光學(xué)玻璃的質(zhì)量百分比的組成為：b2o3：9.25～13.37％；sio2：5.48～7.34％；la2o3：43.60～51.63％；y2o3：3.53～9.12％；gd2o3：4.18～10.23％；nb2o5：3.47～6.52％；zro2：3.47～6.62％；wo3：0.81～1.50％；tio2：3.96～6.95％；zno：3.28～6.79％；al2o3：0.61～1.52％。其玻璃組成還滿足：1.33＜b/si＜2.54(質(zhì)量比)，la2o3+y2o3+gd2o3的質(zhì)量百分比之和為58.61～60.32％，wo3+tio2的質(zhì)量百分比之和為4.85～8.34％。各組成成份對玻璃的性能的作用如下：b2o3是玻璃形成體氧化物，在稀土光學(xué)玻璃中，b2o3是不可缺少的組份，只有含有足量的b2o3才能溶解大量稀土離子以獲得合適的光學(xué)常數(shù)。實驗表明，當(dāng)玻璃中的b2o3低于9％時，玻璃對稀土離子的溶解度不夠，造成玻璃的抗析晶性能下降。當(dāng)玻璃中的b2o3過多時，玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性變差，且折射率達(dá)不到要求。sio2是玻璃形成體氧化物，是提高玻璃的粘度與抗析晶性能和化學(xué)穩(wěn)定性的有效成份。如果sio2的含量過少，則起不到應(yīng)有的作用，若含量過高，則造成玻璃的熔融性變差，析晶上限溫度升高。大量的研究實驗表明玻璃中的b/si對玻璃的性能有至關(guān)重要的影響。硼酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)決定了其化學(xué)穩(wěn)定性差，高溫粘度小且容易失透。為改善硼酸鹽玻璃的性質(zhì)，通常以部分的sio2代替b2o3改進(jìn)玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，降低失透傾向，增大玻璃的形成范圍。稀土離子的電價高，場強大，給出游離氧的能力弱，故如果稀土光學(xué)玻璃中b2o3的含量較多，將導(dǎo)致玻璃中的有較多的硼氧三角體[bo3]3-，當(dāng)b2o3的含量降低，sio2引入到玻璃中，玻璃中有充足的游離氧時，硼氧三角體[bo3]3-轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛拿骟w[bo4]5-，[bo4]5-之間由硅氧四面體[sio4]4-隔開，三種結(jié)構(gòu)組團形成平衡，使結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)得到加強，抑制硼結(jié)晶化合物的生成。理論上當(dāng)b/si比等于2時，若有足夠的游離氧，硼氧三角體全部轉(zhuǎn)換為硼氧四面體，形成穩(wěn)定的骨架架構(gòu)，但在實際玻璃組成中，往往因為玻璃中的游離氧含量不同使玻璃具有不同的最佳b/si比。b/si比除了對玻璃的抗析晶性能有顯著影響外，還對玻璃的折射率有明顯影響，當(dāng)降低b/si比時，玻璃的折射率會升高。la2o3是本發(fā)明實現(xiàn)高折射率低色散的主要成份，當(dāng)玻璃中的la2o3含量低于43％時，玻璃達(dá)不到需要的高折射率，當(dāng)含量超過52％時，玻璃的抗析晶性能很差，高溫粘度很低，不利于玻璃成型，故玻璃中l(wèi)a2o3的含量為43.60～51.63％，優(yōu)選為45～50％。y2o3為高折射率低色散氧化物，是實現(xiàn)玻璃高折射率低色散的輔助成份，另外y2o3的加入有助于雜化la2o3，提高玻璃的抗析晶性能。其含量為3.53～9.12％，優(yōu)選為4～7％。gd2o3為高折射率低色散氧化物，加入gd2o3有助于實現(xiàn)玻璃的高折射率低色散，也能通過對la2o3的雜化提高玻璃的抗析晶性能。由于gd2o3的價格較高，含量太高將增加玻璃的成本。其含量為4.18～10.23％，優(yōu)選為5～9％。nb2o5具有高折射率、高色散性質(zhì)，通常是稀土光學(xué)玻璃的必備成份之一。nb2o5在玻璃中通常以六配位八面體為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)入到玻璃網(wǎng)絡(luò)中起到玻璃生成體的作用。而當(dāng)玻璃中過量加入時，玻璃中的游離氧不足，則起到網(wǎng)絡(luò)中間體的作用，降低玻璃的生成能力。nb2o5在玻璃中的含量為3.47～6.52％，優(yōu)選為4～6％。zro2具有高折射率低色散性質(zhì)，引入到玻璃中，能夠改善玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。當(dāng)玻璃中有大量的稀土離子時，引入一定量的zro2，可以降低玻璃的析晶傾向。但到zro2的引入量太高時，會使玻璃的析晶上限溫度升高，析晶速度增大，玻璃的抗析晶性能變差。再者，zr的離子半徑小，電荷高，離子場強大，當(dāng)玻璃中引入過量時，會造成陰離子積聚，有使玻璃產(chǎn)生分相的傾向。實驗證明，zro2的含量在3.47～6.62％，優(yōu)選為4-6％。含量過低，起不到應(yīng)有的效果，但當(dāng)含量過高時，玻璃的抗析晶性能明顯變差，造成玻璃的失透。wo3具有高折射率高色散性質(zhì)，引入到玻璃中可增加玻璃的折射率與色散，也可以擴大玻璃的生成范圍，wo3具有較大的分子體積，其充填與網(wǎng)絡(luò)間隙中，在含量不大時可以改善玻璃的抗析晶性能。wo3的含量為0.81～1.50％。wo3含量過低，起不到應(yīng)有的效果，含量過高造成玻璃透過率的下降。zno加入到稀土光學(xué)玻璃中，可使玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性變好，液相線溫度降低，高溫粘度降低，改善玻璃的抗析晶性能。zn在玻璃中有[zno6]6-和[zno4]2-兩種配位狀態(tài)，適量的zn在玻璃中為[zno4]2-配位狀態(tài)，四配位zn具有連接玻璃網(wǎng)絡(luò)的作用，使玻璃的抗析晶性能變好。但當(dāng)玻璃中的zn過量時，會使玻璃中六配位[zno6]6-含量增加，從而使玻璃的抗析晶性能變差。玻璃中zno含量為3.28～6.79％，優(yōu)選為4-6％。tio2能使玻璃的液相線溫度降低，粘度增大。改善玻璃的抗析晶性能。ti在玻璃中有兩種配位狀態(tài)[tio6]8-和[tio4]4-。當(dāng)玻璃中的游離氧足夠時，ti以四面體的形式存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)之中，增強玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抗析晶性能變好。而當(dāng)玻璃中的游離氧不足時，ti將以六面體的形式存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)之外，使玻璃結(jié)構(gòu)疏松而容易析晶。玻璃中tio2的含量為3.96～6.95％，優(yōu)選為4.5～6％。al2o3引入到玻璃中可大大改善玻璃的抗析晶性能，同時也可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、強度和硬度。al在玻璃中一般有兩種配位狀態(tài)：[alo6]9-和[alo4]5-，由于鋁氧四面體比硼氧四面體更穩(wěn)定，al會優(yōu)先于b形成四面體結(jié)構(gòu)，故當(dāng)玻璃中的非橋氧不足時，al的加入會使[bo4]5-向[bo3]3-轉(zhuǎn)變，從而使玻璃的抗析晶性能變差。al2o3的含量為0.61～1.52％，優(yōu)選為0.8-1.2％。下面描述本發(fā)明高折射率低色散光學(xué)玻璃的性能：折射率和阿貝數(shù)是對按照25℃/小時降溫得到的玻璃測量得到的，按照《gb/t7692.12-2010》規(guī)定的測量方法進(jìn)行測量。著色度λ70/λ5使用pe公司的分光光度計測量。樣品尺寸為20mm×10mm×10mm(長×寬×厚)，兩大面拋光。密度按照gb/t7962.20-2010規(guī)定的方法測量。析晶上限溫度(lt)使用梯溫爐測量。具體方法為將玻璃敲成顆粒狀，填滿鉑舟，將鉑舟放入梯溫爐，梯溫爐的溫度按照900-1200℃沿玻璃長度方向均勻設(shè)置，保溫5小時后，取出玻璃樣品，待玻璃冷卻后在顯微鏡下觀察，樣品中嚴(yán)重析晶區(qū)域和玻璃區(qū)的分界線所對應(yīng)的溫度即為玻璃的析晶上限溫度。tg及熱膨脹系數(shù)使用耐馳公司的熱膨脹儀測量，膨脹系數(shù)采用的數(shù)據(jù)為20～100℃的線膨脹系數(shù)(α20-100℃)。玻璃耐水性dw按照gb/17129-1997規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測量分級。下面對本實施例進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。表1列出了本發(fā)明實施例的組成和相應(yīng)的性能。按照表1所示的組成稱取相應(yīng)原料的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽等，充分混合后放入白金坩堝中，在1250-1350℃熔融5-7小時，經(jīng)澄清、攪拌后澆入到模具中，玻璃硬化后放入到退火爐退火。退火降溫速率按照25℃/小時進(jìn)行，性能測試按照性能描述部分進(jìn)行。表1本發(fā)明實施例玻璃的成份及性能1234567891011la2o345.0247.5749.7250.5651.6349.443.6344.3844.0343.6049.07b2o310.0511.5210.839.259.5810.9513.0613.3713.0211.9510.88y2o39.127.014.553.533.825.256.136.246.196.495.44gd2o35.985.435.784.944.185.038.859.018.9410.235.44nb2o54.885.994.953.474.836.526.406.516.466.366.47zro24.054.564.836.623.475.125.755.855.805.005.08sio25.955.486.176.956.827.345.495.275.546.227.29wo31.161.441.271.480.811.121.500.891.331.091.11tio26.955.355.616.866.574.364.373.964.264.264.33zno6.064.455.184.826.794.253.843.913.284.154.22al2o30.781.201.111.521.500.660.980.611.150.650.67nd1.8831.8911.9021.9081.9151.8991.8951.8931.8941.8971.912νd38.3237.2236.9536.1235.6536.7736.9537.1836.4737.0336.01ρ(g/cm3)4.964.985.055.075.105.065.065.055.055.065.09lt(℃)11601168118111951210117911661175118011791193dwaaaaaaaaaaatg(℃)686678673669665670668682676672665α(×107)71.171.672.172.372.871.870.670.971.170.572.0λ70/λ5410/355405/350400/350410/355405/355395/345390/345385/340390/345390/345395/345當(dāng)前第1頁12