本發(fā)明涉及一種基于蜘蛛絲狀單壁碳納米管(ssl-swnts)/納米金屬復合薄膜的傳感器的制備技術(shù)及其應(yīng)用，屬于納米材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著科技進步和互聯(lián)網(wǎng)+的高速發(fā)展，可穿戴智能設(shè)備逐漸成為電子產(chǎn)品的一個新熱點。從蘋果手表到小米手環(huán)，可穿戴智能設(shè)備在人們的心率監(jiān)測、睡眠監(jiān)測以及疾病預防等方面發(fā)揮著重要作用?？纱┐髦悄茉O(shè)備的核心器件是傳感器，核心技術(shù)是開發(fā)和研制出靈敏度高、使用壽命長、功能多的高性能傳感器。但現(xiàn)有的傳感器仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，例如在人類健康監(jiān)視方面，所需監(jiān)視的對象往往是脈搏、呼吸、溫度等變化非常微小的信號，這就要求傳感器在保持性能穩(wěn)定的前提下具有很高的靈敏度。另外，所需監(jiān)視的信號類型各種各樣，如應(yīng)變型的、溫度型的等，因此傳感器最好能集多種功能于一身。

目前，制備柔性傳感器的材料包括納米管、納米線、納米片薄膜，或納米顆粒(nps)薄膜等。其中基于導電nps薄膜的傳感器因其具有較高的靈敏度而受到廣泛研究，其原理是在彎曲或拉伸過程中nps之間的距離發(fā)生變化，從而引起其電阻變化。然而，當基板彎曲或伸展到極限時，nps薄膜會產(chǎn)生不可逆破壞，大大降低了其作為傳感器應(yīng)有的持久性與可靠性。另外，由于具有優(yōu)良的機械靈活性和導電性，碳納米管(cnts)、石墨烯與金屬納米線等能夠大大提高傳感器的循環(huán)使用壽命。例如，有人制備了一種褶皺的單壁碳納米管(swnts)薄膜，該薄膜在140％的應(yīng)變下經(jīng)多次拉伸，性能仍能保持不變，顯示出超高的穩(wěn)定性。然而，cnts、石墨烯與金屬納米線往往對應(yīng)變不敏感，限制了其在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。

為了克服循環(huán)性能與靈敏性不能兼得的難題，人們又將nps薄膜與cnts或石墨烯結(jié)合，制備的傳感器既具有優(yōu)良的循環(huán)性能，又具有高的靈敏性。例如，有一種基于cnts/納米銀(ag)顆粒復合薄膜的電子觸須能探測到非常微小的壓力變化，并且循環(huán)1000次性能基本不變。還有人利用電子束蒸發(fā)在石墨烯薄膜上蒸鍍納米金屬粒子(au,ni,cu,ag)，該復合膜傳感器可用于檢測人體的脈搏。雖然用這些復合薄膜所制備的傳感器的性能有了很大的提高，但是仍有兩個缺點限制了其應(yīng)用：1)傳感器的穩(wěn)定性、靈敏度和循環(huán)使用壽命還有待進一步提升；2)大部分報道的傳感器只能監(jiān)測單一信號，功能單一。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于蜘蛛絲狀單壁碳納米管(ssl-swnts)/納米金屬復合薄膜傳感器的制備方法，并將其制作成柔性可穿戴式傳感器應(yīng)用于檢測了人體的各種健康指標，如脈搏、呼吸、關(guān)節(jié)活動、體溫等領(lǐng)域。該傳感器的制備方法具有工藝簡單、操作容易、成本低、可控性好，靈敏度高、使用壽命長、功能多，并可進行大規(guī)模生產(chǎn)等特點，是一種制備高性能傳感器的理想方法。

本發(fā)明所提供的技術(shù)方案具體如下：

一種基于蜘蛛絲狀單壁碳納米管(ssl-swnts)/納米金屬復合薄膜的傳感器的制備方法，包括以下步驟：

(1)將清洗過的金屬箔置于化學氣相沉積爐(cvd爐)中石英管內(nèi)的下游區(qū)，將催化劑置于石英管內(nèi)的上游區(qū)；將cvd爐在100-1000sccm氬氣氣氛下以5-20℃/min的速率升溫到800-1100℃，，然后將催化劑移至石英管內(nèi)溫度為60-150℃的區(qū)域進行升華，同時從上游區(qū)通入2-20sccm的碳源反應(yīng)5-300min；所述的催化劑為二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷中的一種；

(2)關(guān)閉碳源，施加外磁場，其他參數(shù)保持不變，維持5-300min；關(guān)閉外磁場，通入5-30sccm的碳源，將催化劑移至石英管內(nèi)溫度為20-35℃的區(qū)域，其他參數(shù)保持不變，維持5-300min；反應(yīng)結(jié)束后，先關(guān)閉碳源，然后將石英管自然冷卻至室溫，即在金屬箔的一側(cè)表面上得到蜘蛛絲狀單壁碳納米管薄膜；

(3)將金屬箔未覆蓋蜘蛛絲狀單壁碳納米管薄膜的一面與0.1-1mol/l的稀酸接觸反應(yīng)，待金屬箔被溶解完全后，用預拉伸的有機薄膜撈起漂浮在溶液面上的蜘蛛絲狀單壁碳納米管薄膜，依次用去離子水和清洗，最后吹干，得到有機薄膜支撐的蜘蛛絲狀單壁碳納米管薄膜；

(4)將有機薄膜支撐的蜘蛛絲狀單壁碳納米管薄膜和金屬靶放入濺射儀中，抽真空30-300min后通入氮氣，當放電電流達到5-20ma時啟動濺射儀；濺射120-1000s后關(guān)閉濺射儀，取出有機薄膜支撐的蜘蛛絲狀單壁碳納米管/納米金屬復合薄膜；所述的金屬靶由au、ag、cu、pt、ni、fe、al中的一種或幾種組成；

(5)在有機薄膜支撐的蜘蛛絲狀單壁碳納米管/納米金屬復合薄膜的兩端涂上銀漿，連上導線，即得到蜘蛛絲狀單壁碳納米管/納米金屬復合薄膜傳感器。

步驟(1)中所述的金屬箔為鋁箔、鐵箔或鎳箔；所述的碳源為乙炔、甲烷或乙烯。

步驟(2)中外磁場的強度為0.1-1t。

步驟(3)中所述的稀酸為稀硫酸或稀鹽酸；所述的有機薄膜為聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯醇；所述有機薄膜的長為2-10cm，寬為0.5-2cm，其預拉伸的應(yīng)變?yōu)?0％-100％。

步驟(4)中濺射儀為磁控濺射儀、離子濺射儀或原子沉積儀。

步驟(4)中金屬靶的純度為99％-99.99％。

一種基于蜘蛛絲狀單壁碳納米管/納米金屬復合薄膜的傳感器，由上述制備方法制備得到。

上述基于蜘蛛絲狀單壁碳納米管/納米金屬復合薄膜的傳感器在傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明基于以下原理：

1)本發(fā)明利用納米金屬薄膜在拉伸時產(chǎn)生的裂紋與島嶼(cracksandislands)引起電阻變化，獲得高應(yīng)變靈敏度，即“力-電效應(yīng)”；

2)利用溫度變化時，biss-swcnts與納米金屬薄膜之間的電子交換與耦合效應(yīng)，獲得高的溫度靈敏度，即“溫-電效應(yīng)”。另外，具有超高力學性能的ssl-swnts形成可伸縮的導電網(wǎng)絡(luò)薄膜，使傳感器在10000次拉伸后仍能保持結(jié)構(gòu)完整。這種獨特的性能使我們的傳感器非常合適監(jiān)測人體健康狀態(tài)的微小變化，如脈搏、呼吸、關(guān)節(jié)活動、體溫變化等。

在本發(fā)明中，我們利用同時具有優(yōu)良物理性能(高透光率與高電導率)與超高力學性能(高韌性和高強度)，而且能承受很大變形的蜘蛛絲狀swnts(ssl-swnts)薄膜作導電材料，然后在其上面沉積一層納米金屬薄膜(包括：au、ag、cu、pt、ni、fe、al及其它們的合金等)作敏感材料，構(gòu)建一個可穿戴的柔性傳感器。該傳感器不僅具有靈敏的力-電效應(yīng)，還具有靈敏的溫-電效應(yīng)，而具有超高力學性能的biss-swcnts薄膜則能使整個傳感器的結(jié)構(gòu)保持完整，因此該傳感器具有靈敏度高、循環(huán)使用壽命長、響應(yīng)時間短和多功能等優(yōu)點。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明利用濺射儀技術(shù)在ssl-swnts表面濺射納米金屬薄膜，并組裝成傳感器，該傳感器同時具有高的靈敏度，長的循環(huán)使用壽命和多的功能。

(2)本發(fā)明工藝簡單、操作容易、成本低、可控性好，可進行大規(guī)模生產(chǎn)等。

附圖說明

圖1為實施例1制備的ssl-swnts/ag復合薄膜在無應(yīng)變情況下的掃描電子顯微鏡(sem)形貌圖。

圖2為實施例2制備的ssl-swnts/ag復合薄膜在50％應(yīng)變情況下的sem形貌圖。

圖3為實施例3制備的基于ssl-swnts/ag復合薄膜的傳感器的相對電阻變化-應(yīng)變曲線圖。

圖4為實施例4制備的基于ssl-swnts/ag復合薄膜的傳感器的循環(huán)性能測試圖。

圖5為實施例5制備的基于ssl-swnts/au復合薄膜的傳感器的電阻變化-應(yīng)變關(guān)系圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但并不因此將本發(fā)明限制于所述的實施例范圍之內(nèi)。

實施例1

本實施例中制備ssl-swnts/ag復合薄膜的具體步驟如下：將鋁箔用乙醇反復清洗后放置在cvd爐石英管內(nèi)的下游區(qū)，將催化劑二茂鐵置于石英管內(nèi)的上游區(qū)。將cvd爐在1000sccm氬氣氣氛下升溫到1100℃，升溫速率為20℃/min；將催化劑二茂鐵移至于石英管內(nèi)溫度為150℃的區(qū)域進行升華，同時從上游區(qū)通入20sccm的乙炔反應(yīng)20min。關(guān)閉乙炔，施加1t的外磁場，其他參數(shù)保持不變，維持5min。隨后關(guān)閉外磁場，通入20sccm的乙炔，同時將二茂鐵催化劑移至石英管內(nèi)溫度為20-35℃的區(qū)域，其他參數(shù)保持不變，維持10min；反應(yīng)結(jié)束后，先關(guān)閉乙炔，然后將石英管自然冷卻至室溫，即在鋁箔的一側(cè)表面上得到ssl-swnts。將鋁箔上未覆蓋ssl-swnts的一面與1mol/l的hcl溶液接觸反應(yīng)，鋁箔被溶解掉后ssl-swnts將漂浮在溶液面上。將ssl-swnts用長為5cm、寬為1cm、預拉伸量為50％的pdms薄膜撈起，并在去離子水中清洗，徹底去除殘余的hcl和其他雜質(zhì)。將pdms薄膜支撐的ssl-swnts用乙醇清洗后再用氮氣吹干。將pdms薄膜支撐的ssl-swnts放入小型離子濺射儀中，在濺射儀中放入99.9％的銀靶，開啟真空泵，30min后通入氮氣，通過氮氣的通入量來控制放電電流，當放電電流達到5ma時啟動濺射儀，120s后關(guān)閉濺射儀，取出pdms薄膜支撐的ssl-swnts/ag復合薄膜。對其進行掃描電子顯微鏡(sem)觀察，其形貌如圖1所示。

實施例2

本實施例中制備ssl-swnts/ag復合薄膜的實驗條件與實施例1相同。將制備好的ssl-swnts/ag復合薄膜沿徑向拉伸50％后對其進行sem觀察，其形貌如圖2所示。

實施例3

本實施例中制備基于ssl-swnts/ag復合薄膜的傳感器的具體步驟如下：將鋁箔用乙醇反復清洗后放置在cvd爐石英管內(nèi)的下游區(qū)，將催化劑二茂鐵置于石英管內(nèi)的上游區(qū)。將cvd爐在100sccm氬氣氣氛下升溫到800℃，升溫速率為5℃/min；將催化劑二茂鐵移至石英管內(nèi)溫度為60℃的區(qū)域進行升華，同時從上游區(qū)通入10sccm的乙炔反應(yīng)10min。關(guān)閉乙炔，施加0.1t的外磁場，其他參數(shù)保持不變，維持10min。隨后關(guān)閉外磁場，通入5sccm的乙炔，將二茂鐵催化劑移至石英管內(nèi)溫度為20-35℃的區(qū)域，其他參數(shù)保持不變，維持10min；反應(yīng)結(jié)束后，先關(guān)閉乙炔，然后將石英管自然冷卻至室溫，即在鋁箔的一側(cè)表面上得到ssl-swnts。將鋁箔上未覆蓋ssl-swnts的一面與0.1mol/l的hcl溶液接觸反應(yīng)，鋁箔被溶解掉后ssl-swnts將漂浮在溶液面上。將ssl-swnts用長為10cm、寬為2cm、預拉伸量為100％的pdms薄膜撈起，并在去離子水中清洗，徹底去除殘余的hcl和其他雜質(zhì)。將帶有ssl-swnts的pdms薄膜用乙醇清洗后再用氮氣吹干。將pdms薄膜支撐的ssl-swnts放入小型離子濺射儀中，在濺射儀中放入99.9％的銀靶，開啟真空泵，300min后通入氮氣，通過氮氣的通入量來控制放電電流，當放電電流達到20ma時啟動濺射儀，濺射240s后關(guān)閉濺射儀，取出pdms薄膜支撐的ssl-swnts/ag復合薄膜。在pdms薄膜支撐的ssl-swnts/ag復合薄膜兩端涂上銀漿，連上銅導線，即得到基于ssl-swnts/ag復合薄膜的傳感器。將傳感器的銅導線兩端分別連接在電化學工作站的工作電極和參比電極上，通過拉伸傳感器使其產(chǎn)生從0％至50％的應(yīng)變，同時在電化學工作站上記錄的電流變化即為所得的“相對電阻變化-應(yīng)變”曲線，如圖3所示。該曲線表明基于ssl-swnts/ag復合薄膜的傳感器的靈敏度非常高。

實施例4

本實施例中制備基于ssl-swnts/ag復合薄膜的傳感器的實驗條件與實施例3相同。將傳感器的銅導線兩端分別連接在電化學工作站的工作電極和參比電極上?？焖倮靷鞲衅魇蛊洚a(chǎn)生5％的應(yīng)變，然后釋放應(yīng)變。不斷重復拉伸與釋放，電化學工作站上記錄的電流變化即為所得的循環(huán)性能測試結(jié)果，如圖4所示。該圖表明基于ssl-swnts/ag復合薄膜的傳感器的循環(huán)性能非常好。

實施例5

本實施例中制備基于ssl-swnts/au復合薄膜的傳感器的具體步驟如下：將鐵箔用乙醇反復清洗后放置在cvd爐石英管內(nèi)的下游區(qū)，將催化劑二茂鎳置于石英管內(nèi)的上游區(qū)。將cvd爐在100sccm氬氣氣氛下升溫到1000℃，升溫速率為20℃/min；將催化劑二茂鎳移至石英管內(nèi)溫度為60℃的區(qū)域進行升華，同時從上游區(qū)通入10sccm的甲烷反應(yīng)10min。關(guān)閉甲烷，施加0.5t的外磁場，其他參數(shù)保持不變，維持10min。隨后關(guān)閉外磁場，通入5sccm的甲烷，將二茂鎳催化劑移至石英管內(nèi)溫度為20-35℃的區(qū)域，其他參數(shù)保持不變，維持10min；反應(yīng)結(jié)束后，先關(guān)閉甲烷，然后將石英管自然冷卻至室溫，即在鐵箔的一側(cè)表面上得到ssl-swnts。選定鐵箔上不含ssl-swnts的一面放置在0.1mol/l的稀硫酸溶液表面，鐵箔被溶解掉后ssl-swnts將漂浮在溶液面上。將ssl-swnts用長為10cm，寬為2cm，預拉伸量為20％的pdms薄膜撈起，并在去離子水中清洗，徹底去除殘余的硫酸和其他雜質(zhì)。將帶有ssl-swnts的pdms薄膜用乙醇清洗后再用氮氣吹干。將pdms薄膜支撐的ssl-swnts放入小型磁控濺射儀中，在濺射儀中放入99.9％的金靶，開啟真空泵，300min后通入氮氣，通過氮氣的通入量來控制放電電流，當放電電流達到10ma時啟動濺射儀，濺射240s后關(guān)閉濺射儀，取出pdms薄膜支撐的ssl-swnts/au復合薄膜。在pdms薄膜支撐的ssl-swnts/au復合薄膜兩端涂上銀漿，連上銅導線，即得到基于ssl-swnts/au復合薄膜的傳感器。將傳感器的銅導線兩端分別連接在電化學工作站的工作電極和參比電極上，通過拉伸傳感器使其產(chǎn)生從0％至20％的應(yīng)變，同時在電化學工作站上記錄的電流變化即為所得的“相對電阻變化-應(yīng)變”關(guān)系，如圖5所示。該圖表明基于ssl-swnts/au復合薄膜的傳感器的靈敏度非常高。

從以上結(jié)果可以看出，利用離子濺射技術(shù)在ssl-swnts表面濺射一層納米銀薄膜所組裝的傳感器能同時提高靈敏性和循環(huán)性能。本發(fā)明工藝簡單、操作容易、成本低、可控性好，可進行大規(guī)模生產(chǎn)。為復合薄膜電子學器件和傳感器的實際應(yīng)用提供了一種切實可行的制作方法。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。