本發(fā)明屬于電煅煤基炭磚技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚及其制備方法。

背景技術(shù)：

眾所周知，炭磚的使用壽命決定著高爐的一代爐役。為保證高爐壽命，通常將導(dǎo)熱系數(shù)、<1μm孔容積率及鐵水溶蝕指數(shù)定為炭磚的關(guān)鍵性能指標(biāo)。提高炭磚的導(dǎo)熱能力，不僅可以緩解烘爐和投產(chǎn)初期溫差應(yīng)力對爐缸砌體的破壞，而且有利于在炭磚熱面形成一層渣鐵殼，阻止鐵水和渣對炭磚的侵蝕。有研究表明，在鐵水溫度為1500℃和壓力為0.66mpa條件下，鐵水能夠滲入孔徑l.0μm以上的微孔中，故減小炭磚氣孔直徑和提高炭磚的微孔化程度將有利于緩解鐵水的滲透，避免炭磚出現(xiàn)脆化層，延長炭磚壽命。炭磚直接與鐵水相接觸，在鐵水中的溶蝕指數(shù)越低越好。因此，高導(dǎo)熱、高微孔化率和高抗蝕是高爐用炭磚的主要發(fā)展方向。

電煅煤基炭磚是采用電煅無煙煤為主要原料的炭磚，由于電煅無煙煤是一種低石墨化碳且自身多孔，因此電煅煤基炭磚的導(dǎo)熱系數(shù)和微孔特性差。目前，為提高電煅煤基炭磚的導(dǎo)熱系數(shù)，國內(nèi)外大多數(shù)科學(xué)研究者都采用添加高導(dǎo)熱石墨物質(zhì)，如“高爐用高導(dǎo)熱炭磚及其制造方法”(cn1304329c)、“用于煉鐵高爐爐襯、爐缸的熱壓燒成炭磚”(cn1293207c)、“高導(dǎo)熱微孔模壓炭磚及其生產(chǎn)方法”(cn1328219c)、“一種煉鐵高爐爐襯用炭磚及其制備方法”(cn101514377b)、“一種高爐爐缸爐底用炭磚及其制備方法”(cn102432316a)、“一種高導(dǎo)熱超微孔炭磚及其制備方法”(cn102992805b)、“一種高導(dǎo)熱炭磚及其生產(chǎn)方法”(cn102992793a)、“一種高爐爐襯用炭磚及其制備方法”(cn103613393a)、“高導(dǎo)熱炭磚”(cn104557065a)、“高導(dǎo)熱高溫模壓炭磚”(cn103951440a)和“一種高導(dǎo)熱超微孔炭磚及其制備方法”(cn102992805b)等專利技術(shù)，在炭磚的制備過程中添加超過30wt％的石墨物質(zhì)，在一定程度上雖提高了炭磚的導(dǎo)熱系數(shù)；但在高爐的實際生產(chǎn)環(huán)境條件下，這些石墨物質(zhì)極易向鐵水中溶解，從而在炭磚中留下孔洞，為鐵水的滲透提供了通道，進(jìn)而導(dǎo)致炭磚形成脆化層，在鐵水的沖刷作用下造成炭磚結(jié)構(gòu)性剝落。此外，石墨類物質(zhì)的購買成本偏高，大比例添加石墨必定會造成炭磚制造成本提高，不利于高爐生產(chǎn)成本的降低。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種工藝簡單和易于工業(yè)化生產(chǎn)的的高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚的制備方法；用該方法制備的所述炭磚熱導(dǎo)率高、微孔化率高和抗鐵水侵蝕性能優(yōu)異。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的具體步驟是：

第一步、將電煅無煙煤顆粒和電煅無煙煤細(xì)粉分別置于氣氛爐中，于還原性氣氛和800～1200℃條件下保溫6～12小時，得到相應(yīng)的活化電煅無煙煤顆粒和活化電煅無煙煤細(xì)粉。

第二步、按六水合硝酸鎳∶無水乙醇的質(zhì)量比為1∶(2～5)，將六水合硝酸鎳和無水乙醇混合，得到硝酸鎳溶液。

第三步、以10～20wt％的活化電煅無煙煤細(xì)粉、4～10wt％的α-al2o3微粉、4～10wt％的硅粉、2～6wt％的鋁鎂合金粉、1～2wt％的炭黑和0.5～1wt％的碳化硼粉為基質(zhì)，以60～70wt％的活化電煅無煙煤顆粒為骨料；先將所述基質(zhì)共混3～6小時，得到基質(zhì)細(xì)粉。

第四步、按所述骨料∶硝酸鎳溶液∶熱固性酚醛樹脂的質(zhì)量比為1∶(0.08～0.1)∶(0.1～0.3)，先將所述骨料置入混碾機(jī)，之后加入所述硝酸鎳溶液，混合5～10分鐘，再加入所述熱固性酚醛樹脂，混碾10～15分鐘；然后加入所述基質(zhì)細(xì)粉，混碾15～30分鐘，模壓成型或振動成型。最后于110～180℃條件下干燥，在氮氣氣氛和1080～1280℃條件下保溫12～24小時，制得高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚。

所述電煅無煙煤顆粒的級配為：5～3mm的占30～40wt％、3～1mm的占40～50wt％、1～0mm的占20～30wt％。

所述電煅無煙煤細(xì)粉的粒度小于0.074mm，電煅無煙煤細(xì)粉的碳含量＞85wt％。

所述α-al2o3微粉的粒度小于0.005mm，α-al2o3微粉的al2o3含量為99wt％。

所述硅粉的粒度小于0.045mm，硅粉的si含量為98.3wt％。

所述鋁鎂合金粉的粒度小于0.074mm，鋁鎂合金粉中鋁含量＞98wt％，

所述炭黑的粒度小于30nm，炭黑中固定碳含量為99.5wt％。

所述碳化硼粉的粒度小于0.005mm，碳化硼粉中b4c含量＞96wt％。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：

本發(fā)明將催化劑硝酸鎳通過電煅煤無煙煤骨料直接在混料過程中引入，具有工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)特點。首先將電煅無煙煤顆粒和電煅煤無煙煤細(xì)粉分別置于氣氛爐中進(jìn)行預(yù)燒處理，電煅無煙煤中的非晶態(tài)碳被燒蝕掉，晶態(tài)碳的缺陷增多，從而提高了電煅無煙煤的石墨化度和反應(yīng)活性，在含硅高溫焙燒處理條件下，這種活化電煅煤無煙煤顆粒和活化電煅無煙煤細(xì)粉作為一種活性碳源，能與含硅氣相物質(zhì)反應(yīng)生成高導(dǎo)熱碳化硅晶須。同時，對活化的電煅無煙煤顆粒進(jìn)行負(fù)載硝酸鎳處理，在高溫焙燒條件下，催化劑硝酸鎳不僅能在電煅無煙煤顆粒上原位催化生長出高導(dǎo)熱碳納米管和β-sialon相，而且能降低炭磚內(nèi)部的局部氧分壓，促進(jìn)基質(zhì)中碳化硅晶須的生成。此外，基質(zhì)細(xì)粉中的硅粉和鋁鎂合金粉在焙燒條件下與基質(zhì)中的活性碳源(活化電煅無煙煤細(xì)粉和酚醛樹脂裂解碳)原位形成碳化硅晶須和碳化鋁、氮化鋁陶瓷相；而炭黑和碳化硼粉則能進(jìn)一步降低炭磚內(nèi)部的氧分壓，促進(jìn)炭磚中sic晶須等陶瓷相的大量生成。

本發(fā)明制備的高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚，經(jīng)過相對低的高溫焙燒處理后，骨料上能生長出高導(dǎo)熱的sic晶須、碳納米管和β-sialon，這些陶瓷相一方面能填充骨料上的氣孔，另一方面有助于降低骨料的界面熱阻，提高骨料的傳熱能力。并且，基質(zhì)中也會有大量sic晶須和aln、al3c4生成，一方面能堵塞基質(zhì)與骨料間的間隙和氣孔，另一方面與骨料上的陶瓷相形成一個高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。由此，骨料和基質(zhì)中的陶瓷相能顯著提高高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚的微孔化率和導(dǎo)熱系數(shù)。此外，電煅無煙煤經(jīng)預(yù)燒處理后雖有部分晶態(tài)碳存在，但在燒成氣氛下會轉(zhuǎn)化為高抗蝕的sic晶須，并且結(jié)合電煅無煙煤的高抗蝕特性，所制備的高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚具有優(yōu)異的抗鐵水溶蝕性能。

本發(fā)明所制備的高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚經(jīng)檢測：導(dǎo)熱系數(shù)＞20w/(m·k)；平均孔徑＜150nm；＜1μm孔容積率＞85％；抗鐵水溶蝕指數(shù)＜10％。

因此，本發(fā)明具有工藝簡單和易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點；所制備的高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚導(dǎo)熱系數(shù)高、微孔化率高和抗鐵水侵蝕性好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的一種高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚中原位形成的碳納米管tem圖；

圖2為圖1所示高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚中原位形成的β-sialon相sem圖；

圖3為圖1所示高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚中原位形成的sic晶須sem圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，并非對其保護(hù)范圍的限制。

為避免重復(fù)，先將本具體實施方式所涉及到的技術(shù)參數(shù)統(tǒng)一描述如下，實施例中不再贅述：

所述電煅無煙煤顆粒的級配為：5～3mm的占30～40wt％、3～1mm的占40～50wt％、1～0mm的占20～30wt％。

所述電煅無煙煤細(xì)粉的粒度小于0.074mm，電煅無煙煤細(xì)粉的碳含量＞85wt％。

所述α-al2o3微粉的粒度小于0.005mm，α-al2o3微粉的al2o3含量為99wt％。

所述硅粉的粒度小于0.045mm，硅粉的si含量為98.3wt％。

所述鋁鎂合金粉的粒度小于0.074mm，鋁鎂合金粉中鋁含量＞98wt％。

所述炭黑的粒度小于30nm，炭黑中固定碳含量為99.5wt％。

所述碳化硼粉的粒度小于0.005mm，碳化硼粉中b4c含量＞96wt％。

實施例1

一種高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚及其制備方法。本實施例所述制備方法的步驟是：

第一步、將電煅無煙煤顆粒和電煅無煙煤細(xì)粉分別置于氣氛爐中，于還原性氣氛和800～1050℃條件下保溫6～12小時，得到相應(yīng)的活化電煅無煙煤顆粒和活化電煅無煙煤細(xì)粉。

第二步、按六水合硝酸鎳∶無水乙醇的質(zhì)量比為1∶(2～3.5)，將六水合硝酸鎳和無水乙醇混合，得到硝酸鎳溶液。

第三步、以10～12wt％的活化電煅無煙煤細(xì)粉、4～7wt％的α-al2o3微粉、7～10wt％的硅粉、5～6wt％的鋁鎂合金粉、1～2wt％的炭黑和0.5～1wt％的碳化硼粉為基質(zhì)，以68～70wt％的活化電煅無煙煤顆粒為骨料；先將所述基質(zhì)共混3～6小時，得到基質(zhì)細(xì)粉。

第四步、按所述骨料∶硝酸鎳溶液∶熱固性酚醛樹脂的質(zhì)量比為1∶(0.08～0.1)∶(0.1～0.15)，先將所述骨料置入混碾機(jī)，之后加入所述硝酸鎳溶液，混合5～10分鐘，再加入所述熱固性酚醛樹脂，混碾10～15分鐘；然后加入所述基質(zhì)細(xì)粉，混碾15～30分鐘，模壓成型或振動成型。最后于110～180℃條件下干燥，在氮氣氣氛和1080～1180℃條件下保溫12～24小時，制得高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚。

本實施例1所制備的高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚經(jīng)檢測：導(dǎo)熱系數(shù)為20～24w/(m·k)；平均孔徑為110～100nm；<1μm孔容積率為86～88％；抗鐵水溶蝕指數(shù)為10～8％。

實施例2

一種高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚及其制備方法。本實施例所述制備方法的步驟是：

第一步、將電煅無煙煤顆粒和電煅無煙煤細(xì)粉分別置于氣氛爐中，于還原性氣氛和850～1100℃條件下保溫6～12小時，得到相應(yīng)的活化電煅無煙煤顆粒和活化電煅無煙煤細(xì)粉。

第二步、按六水合硝酸鎳∶無水乙醇的質(zhì)量比為1∶(2.5～4)，將六水合硝酸鎳和無水乙醇混合，得到硝酸鎳溶液。

第三步、以12～14wt％的活化電煅無煙煤細(xì)粉、5～8wt％的α-al2o3微粉、6～9wt％的硅粉、4～5wt％的鋁鎂合金粉、1～2wt％的炭黑和0.5～1wt％的碳化硼粉為基質(zhì)，以65～68wt％的活化電煅無煙煤顆粒為骨料；先將所述基質(zhì)共混3～6小時，得到基質(zhì)細(xì)粉。

第四步、按所述骨料∶硝酸鎳溶液∶熱固性酚醛樹脂的質(zhì)量比為1∶(0.08～0.1)∶(0.15～0.2)，先將所述骨料置入混碾機(jī)，之后加入所述硝酸鎳溶液，混合5～10分鐘，再加入所述熱固性酚醛樹脂，混碾10～15分鐘；然后加入所述基質(zhì)細(xì)粉，混碾15～30分鐘，模壓成型或振動成型。最后于110～180℃條件下干燥，在氮氣氣氛和1180～1280℃條件下保溫12～24小時，制得高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚。

本實施例1所制備的高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚經(jīng)檢測：導(dǎo)熱系數(shù)為23～28w/(m·k)；平均孔徑為100～90nm；<1μm孔容積率為85～88％；抗鐵水溶蝕指數(shù)為9～8％。

實施例3

一種高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚及其制備方法。本實施例所述制備方法的步驟是：

第一步、將電煅無煙煤顆粒和電煅無煙煤細(xì)粉分別置于氣氛爐中，于還原性氣氛和900～1150℃條件下保溫6～12小時，得到相應(yīng)的活化電煅無煙煤顆粒和活化電煅無煙煤細(xì)粉。

第二步、按六水合硝酸鎳∶無水乙醇的質(zhì)量比為1∶(3～4.5)，將六水合硝酸鎳和無水乙醇混合，得到硝酸鎳溶液。

第三步、以14～17wt％的活化電煅無煙煤細(xì)粉、6～9wt％的α-al2o3微粉、5～8wt％的硅粉、3～4wt％的鋁鎂合金粉、1～2wt％的炭黑和0.5～1wt％的碳化硼粉為基質(zhì)，以63～65wt％的活化電煅無煙煤顆粒為骨料；先將所述基質(zhì)共混3～6小時，得到基質(zhì)細(xì)粉。

第四步、按所述骨料∶硝酸鎳溶液∶熱固性酚醛樹脂的質(zhì)量比為1∶(0.08～0.1)∶(0.2～0.25)，先將所述骨料置入混碾機(jī)，之后加入所述硝酸鎳溶液，混合5～10分鐘，再加入所述熱固性酚醛樹脂，混碾10～15分鐘；然后加入所述基質(zhì)細(xì)粉，混碾15～30分鐘，模壓成型或振動成型。最后于110～180℃條件下干燥，在氮氣氣氛和1080～1180℃條件下保溫12～24小時，制得高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚。

本實施例1所制備的高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚經(jīng)檢測：導(dǎo)熱系數(shù)為22～24w/(m·k)；平均孔徑為100～90nm；<1μm孔容積率為88～90％；抗鐵水溶蝕指數(shù)為8～6％。

實施例4

一種高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚及其制備方法。本實施例所述制備方法的步驟是：

第一步、將電煅無煙煤顆粒和電煅無煙煤細(xì)粉分別置于氣氛爐中，于還原性氣氛和950～1200℃條件下保溫6～12小時，得到相應(yīng)的活化電煅無煙煤顆粒和活化電煅無煙煤細(xì)粉。

第二步、按六水合硝酸鎳∶無水乙醇的質(zhì)量比為1∶(3.5～5)，將六水合硝酸鎳和無水乙醇混合，得到硝酸鎳溶液。

第三步、以17～20wt％的活化電煅無煙煤細(xì)粉、7～10wt％的α-al2o3微粉、4～7wt％的硅粉、2～3wt％的鋁鎂合金粉、1～2wt％的炭黑和0.5～1wt％的碳化硼粉為基質(zhì)，以60～63wt％的活化電煅無煙煤顆粒為骨料；先將所述基質(zhì)共混3～6小時，得到基質(zhì)細(xì)粉。

第四步、按所述骨料∶硝酸鎳溶液∶熱固性酚醛樹脂的質(zhì)量比為1∶(0.08～0.1)∶(0.25～0.3)，先將所述骨料置入混碾機(jī)，之后加入所述硝酸鎳溶液，混合5～10分鐘，再加入所述熱固性酚醛樹脂，混碾10～15分鐘；然后加入所述基質(zhì)細(xì)粉，混碾15～30分鐘，模壓成型或振動成型。最后于110～180℃條件下干燥，在氮氣氣氛和1180～1280℃條件下保溫12～24小時，制得高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚。

本實施例1所制備的高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚經(jīng)檢測：導(dǎo)熱系數(shù)為25～30w/(m·k)；平均孔徑為100～90nm；<1μm孔容積率為90～93％；抗鐵水溶蝕指數(shù)為7～4％。

本具體實施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：

本發(fā)明將催化劑硝酸鎳通過電煅煤無煙煤骨料直接在混料過程中引入，具有工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)特點。首先將電煅無煙煤顆粒和電煅煤無煙煤細(xì)粉分別置于氣氛爐中進(jìn)行預(yù)燒處理，電煅無煙煤中的非晶態(tài)碳被燒蝕掉，晶態(tài)碳的缺陷增多，從而提高了電煅無煙煤的石墨化度和反應(yīng)活性，在含硅高溫焙燒處理條件下，這種活化電煅煤無煙煤顆粒和活化電煅無煙煤細(xì)粉作為一種活性碳源，能與含硅氣相物質(zhì)反應(yīng)生成高導(dǎo)熱碳化硅晶須。同時，對活化的電煅無煙煤顆粒進(jìn)行負(fù)載硝酸鎳處理，在高溫焙燒條件下，催化劑硝酸鎳不僅能在電煅無煙煤顆粒上原位催化生長出高導(dǎo)熱碳納米管和β-sialon相，如圖1所示，圖1為本實施例1制備的一種高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚中原位形成的碳納米管tem圖，從圖1可以看出，高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚中原位形成的碳納米管，而且能降低炭磚內(nèi)部的局部氧分壓，促進(jìn)基質(zhì)中碳化硅晶須的生成。此外，基質(zhì)細(xì)粉中的硅粉和鋁鎂合金粉在焙燒條件下與基質(zhì)中的活性碳源(活化電煅無煙煤細(xì)粉和酚醛樹脂裂解碳)原位形成碳化硅晶須和碳化鋁、氮化鋁陶瓷相；而炭黑和碳化硼粉則能進(jìn)一步降低炭磚內(nèi)部的氧分壓，促進(jìn)炭磚中sic晶須等陶瓷相的大量生成。

本具體實施方式制備的高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚，經(jīng)過相對低的高溫焙燒處理后，骨料上能生長出高導(dǎo)熱的sic晶須、碳納米管和β-sialon，如圖2所示，圖2為圖1所示高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚中原位形成的β-sialon相sem圖，從圖2可見，高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚中原位形成的β-sialon相，這些陶瓷相一方面能填充骨料上的氣孔，另一方面有助于降低骨料的界面熱阻，提高骨料的傳熱能力。并且，基質(zhì)中也會有大量sic晶須和aln、al3c4生成，如圖3所示，圖3為圖1所示高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚中原位形成的sic晶須sem圖。從圖3可見高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚中原位形成的sic晶須，一方面能堵塞基質(zhì)與骨料間的間隙和氣孔，另一方面與骨料上的陶瓷相形成一個高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。由此，骨料和基質(zhì)中的陶瓷相能顯著提高高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚的微孔化率和導(dǎo)熱系數(shù)。此外，電煅無煙煤經(jīng)預(yù)燒處理后雖有部分晶態(tài)碳存在，但在燒成氣氛下會轉(zhuǎn)化為高抗蝕的sic晶須，并且結(jié)合電煅無煙煤的高抗蝕特性，所制備的高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚具有優(yōu)異的抗鐵水溶蝕性能。

本具體實施方式所制備的高導(dǎo)熱高微孔電煅煤基炭磚經(jīng)檢測：導(dǎo)熱系數(shù)＞20w/(m·k)；平均孔徑＜150nm；＜1μm孔容積率＞85％；抗鐵水溶蝕指數(shù)＜10％。

因此，本具體實施方式具有工藝簡單和易于工業(yè)化生產(chǎn)的特點；所制備的炭磚導(dǎo)熱系數(shù)高、微孔化率高和抗鐵水侵蝕性好。