本發(fā)明涉及陶瓷電介質(zhì)材料領(lǐng)域，具體涉及一種微波燒結(jié)的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

儲能介電電容器抗循環(huán)老化性能強且在高溫高壓環(huán)境下工作穩(wěn)定性好，符合新能源采集的要求，在新能源發(fā)電系統(tǒng)中不可或缺。但因比容量較低，介電電容器在實際應(yīng)用中體積較大，要擴展其應(yīng)用領(lǐng)域，并實現(xiàn)應(yīng)用設(shè)備的小型化和輕量化，必須開發(fā)出高儲能密度介質(zhì)材料。根據(jù)介電材料的e-p曲線，其儲能密度可由下式表示：

其中，e表示電場強度，p表示極化強度大小。從上式可以看出，儲能密度的大小直接受到極化強度和擊穿場強(bds)的影響。各類實用的儲能介質(zhì)材料中，盡管線性電介質(zhì)具有較低的極化強度，但由于與鐵電體和反鐵電體相比較高的擊穿場強，可以實現(xiàn)高的放電能量存儲密度。因此，線性電介質(zhì)更值得研究其儲能應(yīng)用。

srtio3(st)是一種典型的線性介電材料，具有低介電損耗，相對較高的bds(～20kv/mm)和良好的電場穩(wěn)定性，是作為高能量存儲器件基體材料十分有前景的候選者。為了進一步提高極化強度，摻雜不同金屬離子被認為是有效的方法，如ba²⁺，mn²⁺，bi³⁺和三價稀土(re³⁺)。bi0.5na0.5tio3(nbt)作為一種反鐵電型的弛豫鐵電體，不僅具有介電常數(shù)的寬峰，相對高的剩余極化(pr＝38μc/cm²)和矯頑場(ec＝73kv/cm)，而且與st同為abo3型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)摻雜固溶。w.p.cao([1]w.p.cao,w.l.li,x.f.dai,t.d.zhang,j.sheng,y.f.hou,w.d.fei,largeelectrocaloricresponseandhighenergy-storagepropertiesoverabroadtemperaturerangeinlead-freenbt-stceramics,j.eur.ceram.soc.36(2016)593-600.)等人研究了nbt-st的儲能性能，發(fā)現(xiàn)在0.7nbt-0.3st在65kv/cm的電場下可以達到0.65j/cm³的儲能密度。關(guān)于st與nbt的研究，多以nbt為基體，其儲能密度的仍然較低，不符合實際應(yīng)用。同時，極化強度的增加通常以犧牲bds為代價。因此，必須抑制bds的降低。與傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)相比，微波燒結(jié)具有顯著的優(yōu)點，如快速和體積加熱，這可以明顯地精細化顯微結(jié)構(gòu)以控制晶粒生長，并且相對較低的燒結(jié)溫度下達到較高的致密度。為了直接應(yīng)用于較高能量存儲設(shè)備，還需對st-nbt陶瓷材料從濃度調(diào)控與改變燒結(jié)方法兩種途徑同時入手以獲得介電性能優(yōu)異的儲能電容器材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種微波燒結(jié)的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料及其制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，利用本發(fā)明的方法得到的陶瓷材料，不但具有高的儲能密度，而且適用于高壓應(yīng)用，有利于儲能電容器材料的小型化，制備工藝簡單，材料成本低，環(huán)境友好。

為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種微波燒結(jié)的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料，所述的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料的化學(xué)計量式為(1-x)srtio3-xna0.5bi0.5tio3，其中x＝15～25mol％。

一種微波燒結(jié)的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：按照摩爾比分別稱量相應(yīng)質(zhì)量的na2co3、bi2o3、srco3、tio2,合成srtio3粉體與na0.5bi0.5tio3粉體，然后按照化學(xué)計量式(1-x)srtio3-xna0.5bi0.5tio3，x＝15～25mol％，取srtio3粉體與na0.5bi0.5tio3粉體混合均勻形成全配料；

步驟二：將全配料與氧化鋯球石、去離子水混合后進行球磨、烘干、過篩，形成過篩料；

步驟三：將步驟二得到的過篩料在200～220mpa的壓強下，通過冷等靜壓壓制成試樣，并將制好的試樣進行微波燒結(jié)得到燒結(jié)試樣；

步驟四：打磨、清洗步驟三得到的燒結(jié)試樣，在打磨和清洗后的燒結(jié)試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，將涂覆銀電極的試樣進行燒結(jié)得到無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料。

進一步地，步驟一中srtio3粉體的制備步驟包括：首先按照摩爾比1:1稱取srco3和tio2混合形成混合物a；然后取混合物a、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:2:(0.8～1)混合后依次進行球磨、烘干和壓塊，最后于1150～1180℃保溫2.5～3小時，得到純相的srtio3粉體。

進一步地，步驟一中na0.5bi0.5tio3粉體的制備步驟包括：首先按照摩爾比1:1:4稱取bi2o3、na2co3和tio2混合形成混合物b；然后取混合物b、鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:2:(1.5～2)混合后依次進行球磨、烘干和壓塊，最后于840～850℃保溫4～5小時，得到純相的na0.5bi0.5tio3粉體。

進一步地，步驟二中將全配料與氧化鋯球石、去離子水，按照質(zhì)量比1:(2～2.5):(1～1.5)混合后進行球磨。

進一步地，步驟二中的球磨時間為20～24h。

進一步地，步驟二中將烘干料依次進行過篩，其中過篩目數(shù)為120目。

進一步地，步驟三中的燒結(jié)條件為：在30min內(nèi)從室溫升溫至850～900℃后保溫1min，然后在30min內(nèi)升溫至1200～1220℃后保溫5min，隨爐冷卻至室溫。

進一步地，步驟四中的燒結(jié)條件為：在600～650℃的溫度下燒結(jié)15～30min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明采用微波燒結(jié)制備陶瓷，可以明顯地精細化顯微結(jié)構(gòu)以控制晶粒生長，并且相對較低的燒結(jié)溫度下達到較高的致密度，另外本發(fā)明方法制備的無鉛st-nbt陶瓷材料，不但具有高的儲能密度，而且適用于高壓應(yīng)用，有利于儲能電容器材料的小型化，而且制備工藝簡單，材料成本低，綠色環(huán)保，成為替代鉛基陶瓷材料用作高端工業(yè)應(yīng)用材料在技術(shù)和經(jīng)濟上兼優(yōu)的重要候選材料。

進一步地，本發(fā)明通過nbt摻雜濃度變化，引入st這類低極化的線性材料形成固溶體，以提高極化強度，通過(na0.5bi0.5)²⁺離子摻雜濃度變化，引入與sr²⁺離子半徑不同的(na0.5bi0.5)²⁺離子發(fā)生晶格畸變，從本質(zhì)上實現(xiàn)陶瓷極化強度的提高。通過(na0.5bi0.5)²⁺離子摻雜濃度的變化和微波燒結(jié)的燒結(jié)方式，以實現(xiàn)該體系陶瓷的極化強度和擊穿場強同時進行可控調(diào)節(jié)，使其在獲得高的儲能密度。

附圖說明

圖1是(1-x)st-xnbt體系陶瓷的xrd圖；

圖2是(1-x)st-xnbt體系陶瓷介電常數(shù)(介電損耗)-溫度曲線；

圖3是(1-x)st-xnbt體系陶瓷10kv/mm下的p-e曲線；

圖4是(1-x)st-xnbt體系陶瓷擊穿場強下的p-e曲線；

圖5是(1-x)st-xnbt體系陶瓷的sem照片，(a)中x＝0.15；(b)中x＝0.18；(c)中x＝0.20；(d)中x＝0.25。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施方式做進一步詳細描述：

一種微波燒結(jié)的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料：其化學(xué)計量式為(1-x)srtio3-xna0.5bi0.5tio3，其中x＝15～25mol％。

一種微波燒結(jié)的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：制備純相st和純相nbt備用。按照摩爾比1:1稱取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩爾比1:1:4稱取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b。srco3，bi2o3，na2co3和tio2的純度為99.0％以上。

步驟二：取混合物a、b、分別與鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:2:(0.8～1)、1:2:(1.5～2)混合后，采用行星式球磨機球磨20～24h，再在85℃烘干14～16h、壓塊后，置于箱式爐中分別于1150～1180℃℃保溫2.5～3小時，840～850℃保溫4～5小時，分別形成st粉體和nbt粉體，備用；

步驟三：按照化學(xué)計量式(1-x)st-xnbt(x＝0.15，0.18，0.20，0.25)，取st粉體與nbt粉體混合均勻形成全配料，并將此混合物與氧化鋯球石、去離子水，按照質(zhì)量比1:(2～2.5):(1～1.5)混合后進行球磨20～24h、烘干，得到烘干料；

步驟四：將烘干料研磨過120目篩，形成過篩料；

步驟五：將步驟四得到的過篩料在200～220mpa的壓強下，通過冷等靜壓壓制成試樣，并將制好的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)，然后將氧化鋁匣缽置于微波燒結(jié)爐中進行燒結(jié)得到燒結(jié)試樣，其中燒結(jié)條件為：在30min內(nèi)從室溫升溫至850～900℃后保溫1min，在30min內(nèi)升溫至1200～1220℃后保溫5min，隨爐冷卻至室溫；

步驟六：打磨、清洗步驟五得到的燒結(jié)試樣，在打磨和清洗后的燒結(jié)試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，將涂覆銀電極的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)，然后將氧化鋁匣缽置于箱式爐中，在600～650℃的溫度下燒結(jié)15～30min得到(1-x)st-xnbt體系陶瓷。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述：

實施例1

本發(fā)明微波燒結(jié)的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料，其配方為(1-x)st-xnbt，其中x＝0.15，x為摩爾百分比。

步驟一：制備純相st和純相nbt備用。按照摩爾比1:1稱取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩爾比1:1:4稱取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b。srco3，bi2o3，na2co3和tio2的純度為99.0％以上。

步驟二：取混合物a、b、分別與鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:2:0.8、1:2:1.5混合后，采用行星式球磨機球磨24h，再在85℃烘干14h、壓塊后，置于箱式爐中分別于1160℃保溫2.5小時，845℃保溫4小時，分別形成st粉體和nbt粉體，備用；

步驟三：按照化學(xué)計量式0.85st-0.15nbt，取st粉體和nbt粉體混合均勻形成全配料，并將此混合物與氧化鋯球石、去離子水，按照質(zhì)量比1:2:1混合后進行球磨20h、烘干，得到烘干料；

步驟四：將烘干料研磨過120目篩，形成過篩料；

步驟五：將步驟四得到的過篩料在210mpa的壓強下，通過冷等靜壓壓制成試樣，并將制好的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)，然后將氧化鋁匣缽置于微波燒結(jié)爐中進行燒結(jié)得到燒結(jié)試樣，其中燒結(jié)條件為：在30min內(nèi)從室溫升溫至850℃后保溫1min，在30min內(nèi)升溫至1200℃后保溫5min，隨爐冷卻至室溫；

步驟六：打磨、清洗步驟五得到的燒結(jié)試樣，在打磨和清洗后的燒結(jié)試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，將涂覆銀電極的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)，然后將氧化鋁匣缽置于箱式爐中，在650℃的溫度下燒結(jié)15min得到無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料。

實施例2

本發(fā)明微波燒結(jié)的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料，其配方為(1-x)st-xnbt，其中x＝0.20，x為摩爾百分比。

步驟一：制備純相st和純相nbt備用。按照摩爾比1:1稱取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩爾比1:1:4稱取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b。srco3，bi2o3，na2co3和tio2的純度為99.0％以上。

步驟二：取混合物a、b、分別與鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:2:1、1:2:2混合后，采用行星式球磨機球磨22h，再在85℃烘干15h、壓塊后，置于箱式爐中分別于1170℃保溫3小時，840℃保溫5小時，分別形成st粉體和nbt粉體，備用；

步驟三：按照化學(xué)計量式0.8st-0.2nbt，取st粉體和nbt粉體混合均勻形成全配料，并將此混合物與氧化鋯球石、去離子水，按照質(zhì)量比1:2.5:1.5混合后進行球磨24h、烘干，得到烘干料；

步驟四：將烘干料研磨過120目篩，形成過篩料；

步驟五：將步驟四得到的過篩料在210mpa的壓強下，通過冷等靜壓壓制成試樣，并將制好的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)，然后將氧化鋁匣缽置于微波燒結(jié)爐中進行燒結(jié)得到燒結(jié)試樣，其中燒結(jié)條件為：在30min內(nèi)從室溫升溫至900℃后保溫1min，在30min內(nèi)升溫至1220℃后保溫5min，隨爐冷卻至室溫；

步驟六：打磨、清洗步驟五得到的燒結(jié)試樣，在打磨和清洗后的燒結(jié)試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，將涂覆銀電極的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)，然后將氧化鋁匣缽置于箱式爐中，在630℃的溫度下燒結(jié)20min得到無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料。

實施例3

本發(fā)明微波燒結(jié)的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料，其配方為(1-x)st-xnbt，其中x＝0.18，x為摩爾百分比。

步驟一：制備純相st和純相nbt備用。按照摩爾比1:1稱取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩爾比1:1:4稱取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b。srco3，bi2o3，na2co3和tio2的純度為99.0％以上。

步驟二：取混合物a、b、分別與鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:2:0.9、1:2:1.8混合后，采用行星式球磨機球磨24h，再在85℃烘干16h、壓塊后，置于箱式爐中分別于1180℃保溫2.5小時，850℃保溫4.5小時，分別形成st粉體和nbt粉體，備用；

步驟三：按照化學(xué)計量式0.82st-0.18nbt，取st粉體和nbt粉體混合均勻形成全配料，并將此混合物與氧化鋯球石、去離子水，按照質(zhì)量比1:2:1.5混合后進行球磨22h、烘干，得到烘干料；

步驟四：將烘干料研磨過120目篩，形成過篩料；

步驟五：將步驟四得到的過篩料在220mpa的壓強下，通過冷等靜壓壓制成試樣，并將制好的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)，然后將氧化鋁匣缽置于微波燒結(jié)爐中進行燒結(jié)得到燒結(jié)試樣，其中燒結(jié)條件為：在30min內(nèi)從室溫升溫至880℃后保溫1min，在30min內(nèi)升溫至1210℃后保溫5min，隨爐冷卻至室溫；

步驟六：打磨、清洗步驟五得到的燒結(jié)試樣，在打磨和清洗后的燒結(jié)試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，將涂覆銀電極的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)，然后將氧化鋁匣缽置于箱式爐中，在650℃的溫度下燒結(jié)30min得到無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料。

實施例4

本發(fā)明微波燒結(jié)的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料，其配方為(1-x)st-xnbt，其中x＝0.25，x為摩爾百分比。

步驟一：制備純相st和純相nbt備用。按照摩爾比1:1稱取srco3和tio2混合形成混合物a；按照摩爾比1:1:4稱取bi2o3，na2co3和tio2混合形成混合物b。srco3，bi2o3，na2co3和tio2的純度為99.0％以上。

步驟二：取混合物a、b、分別與鋯球石及去離子水，按照質(zhì)量比為1:2:1、1:2:2混合后，采用行星式球磨機球磨20h，再在85℃烘干16h、壓塊后，置于箱式爐中分別于1150℃保溫3小時，840℃保溫5小時，分別形成st粉體和nbt粉體，備用；

步驟三：按照化學(xué)計量式0.75st-0.25nbt，取st粉體和nbt粉體混合均勻形成全配料，并將此混合物與氧化鋯球石、去離子水，按照質(zhì)量比1:2.5:1混合后進行球磨24h、烘干，得到烘干料；

步驟四：將烘干料研磨過120目篩，形成過篩料；

步驟五：將步驟四得到的過篩料在200mpa的壓強下，通過冷等靜壓壓制成試樣，并將制好的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)，然后將氧化鋁匣缽置于微波燒結(jié)爐中進行燒結(jié)得到燒結(jié)試樣，其中燒結(jié)條件為：在30min內(nèi)從室溫升溫至900℃后保溫1min，在30min內(nèi)升溫至1200℃后保溫5min，隨爐冷卻至室溫；

步驟六：打磨、清洗步驟五得到的燒結(jié)試樣，在打磨和清洗后的燒結(jié)試樣正反兩面均勻涂覆銀電極漿料，將涂覆銀電極的試樣置于以氧化鋯為墊板的氧化鋁匣缽內(nèi)，然后將氧化鋁匣缽置于箱式爐中，在600℃的溫度下燒結(jié)15min得到無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料。

從圖1至圖5可以看出，實例1至實例4所制備的陶瓷介質(zhì)材料，通過nbt摻雜，形成鈣鈦礦型的固溶體陶瓷，呈現(xiàn)立方結(jié)構(gòu)，并且沒有第二相產(chǎn)生。sr²⁺,na⁺和bi³⁺的離子半徑分別是和導(dǎo)致晶格常數(shù)的降低從而使xrd圖中(200)峰向高角度方向移動。隨著x的提高，(1-x)st-xnbt體系陶瓷的tm向高溫方向移動，介電常數(shù)提高，并且在溫度范圍-50℃-100℃內(nèi)介電損耗均小于0.01，在室溫時，介電損耗低至～0.002。低的介電損耗對于制備高儲能密度陶瓷十分有利。從圖3中可以看出，在10kv/mm下，隨著x從0.15增加至0.25，最大極化強度從9.80μc/cm²增加至28.05μc/cm²，這種顯著地提高反應(yīng)了(1-x)st-xnbt體系陶瓷的極化性隨著nbt濃度的增加而顯著地提高，與介電常數(shù)得到的結(jié)果一致。介電常數(shù)和極化強度增大的本質(zhì)是引入離子半徑不同的離子造成的晶格畸變。圖4為(1-x)st-xnbt體系陶瓷在臨界擊穿場強(bds)下的p-e曲線，放電儲能密度(jd)和充電儲能密度(jc)可由公式(1)計算得到，儲能效率(η)為jd/jc，具體參數(shù)見表1。(1-x)st-xnbt體系陶瓷均表現(xiàn)出高的bds(＞15kv/mm)，從sem照片可以看出，通過微波燒結(jié)，樣品的表現(xiàn)出小的晶粒尺寸(0.4-0.7μm)，隨著nbt濃度的增加，晶粒逐漸長大形成了均勻致密的結(jié)構(gòu)。致密的結(jié)構(gòu)、低的氣孔率、非常低的介電損耗和小的晶粒尺寸均有利于增大bds。通過nbt摻雜顯著地提高極化強度，通過微波燒結(jié)有效地保證了高的bds，因此，所有的樣品均具有較高的儲能密度，x＝0.2樣品表現(xiàn)出最大的jd＝2.72j/cm³。當x＝0.15時，樣品表現(xiàn)出最大的η＝84.8％。本發(fā)明所制備的無鉛高儲能密度st-nbt陶瓷材料，不但具有高的儲能密度，，而且制備工藝簡單，材料成本低，綠色環(huán)保，成為替代鉛基陶瓷材料用作高端工業(yè)應(yīng)用材料在技術(shù)和經(jīng)濟上兼優(yōu)的重要候選材料。

表1(1-x)st-xnbt陶瓷樣品的儲能性能測試數(shù)據(jù)