本發(fā)明涉及赤鐵礦的溶解方法，尤其涉及一種利用草酸和鐵載體dfob促進溶解赤鐵礦的方法。

背景技術：

鐵元素是生物正常生長、發(fā)育的必需元素。微生物和植物正常生長所需要的鐵濃度分別為10^-5～10^-7m和10^-4～10^-9m。但在有氧的植物根際環(huán)境下鐵主要以fe3+形式存在于難溶(表1)的含鐵礦物中，如水鐵礦、針鐵礦及赤鐵礦等，難以被生物利用。若要達到生物正常生長所需的鐵的濃度，土壤的ph值需降到3左右，而在這種ph下生物幾乎不能生存。研究發(fā)現(xiàn)，生物在長期的進化過程中具備了獲取鐵的機制，如微生物分泌的鐵載體及植物根系分泌的小分子有機酸(草酸、檸檬酸、蘋果酸等)，在微生物及植物獲取鐵的過程中起到重要作用。

表1土壤中常見的鐵氧化物的溶解

a:ks＝(fe³⁺)/(h⁺)³(理想稀溶液及298.15k條件下)；phzpc：電荷零點

鐵載體是微生物在缺鐵環(huán)境下分泌的一種低分子量(500-1000da)的螯合劑，可與含鐵礦物中的fe³⁺形成穩(wěn)定常數(shù)在10²³-10⁵²的可溶性螯合物，理論上可促進含鐵礦物的溶解。植物分泌的小分子有機酸(如草酸、檸檬酸、蘋果酸等)能與fe³⁺形成穩(wěn)定常數(shù)為10⁷～10¹¹的配合物，也具有一定的促進含鐵礦物溶解的潛力。然而，由于鐵載體及小分子有機酸自身性質及環(huán)境因素(如土壤中ph)的限制使得鐵載體及小分子有機酸不能充分發(fā)揮為生物提供鐵營養(yǎng)的作用，主要表現(xiàn)在二者單劑施用時對含鐵礦物的鐵溶出速率貢獻有限。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用草酸和鐵載體dfob促進溶解赤鐵礦方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術方案來實現(xiàn)：一種利用草酸和鐵載體dfob溶解赤鐵礦的方法，在背景電解質溶液中添加鐵載體dfob和草酸構成反應體系液相，其中鐵載體dfob和草酸的摩爾濃度比為1:1，加入赤鐵礦至其濃度為2.0g·l^-1，調節(jié)反應體系ph為3-9，避光條件下，于30℃震蕩反應120-240h。

鐵載體因空間位阻或電荷相斥作用(如鐵載體dfob的末端含有一個氨基，pka＝8.38，在ph<8時帶正電)使其在赤鐵礦上的吸附能力弱，從而對赤鐵礦的溶解作用較弱；在ph較高的環(huán)境中(ph>5或6)小分子有機酸不能與fe³⁺形成穩(wěn)定的配合物，從而不能較好地溶解含鐵礦物。草酸(l)溶解赤鐵礦的機制與鐵載體存在相似性，可分為質子促進溶解和基團促進溶解，可簡單描述為：>fe⁽ⁱⁱⁱ⁾－o+h⁺→>fe－o…h(huán)⁺(質子促進，方程1)；>fe⁽ⁱⁱⁱ⁾－oh+l/s+h⁺→>[fe⁽ⁱⁱⁱ⁾－s/l]表面絡合+2h2o(基團促進，方程2)，方程式中l(wèi)代表草酸的基團，s代表鐵載體的基團。研究認為，基團促進作用可分為三個過程：1)通過基團交換作用在赤鐵礦表面吸附與鐵形成配合物；2)配合物脫離赤鐵礦表面生成溶解性的鐵；3)表面配合物的重新生成。因此，草酸在赤鐵礦表面的吸附量、形成配合物的結構及穩(wěn)定性在基團促進溶解過程中起決定性作用，任何影響赤鐵礦表面配合物的濃度及其化學性質的因素都可影響赤鐵礦溶解的反應速率。在土壤根際環(huán)境中，微生物分泌的鐵載體與植物分泌的草酸是共同存在的。如圖1所示，因草酸與fe³⁺形成的配合物—fe³⁺-l的穩(wěn)定常數(shù)遠遠低于鐵載體與fe³⁺形成的配合物—fe³⁺-s，鐵載體能通過強螯合能力將草酸從fe³⁺-l置換出，形成fe³⁺-s，草酸重新釋放到環(huán)境中與赤鐵礦反應(方程2)，草酸在反應中起到類似于催化劑的作用?？梢?，草酸與鐵載體共同作用能增強對赤鐵礦的溶解。草酸對赤鐵礦的溶解能力受ph影響顯著，例如草酸在ph＝2.4的條件下對赤鐵礦有很強的溶解能力，但在ph為5時，草酸不能溶解赤鐵礦。因此，為更全面地了解鐵載體與草酸共存狀態(tài)下對赤鐵礦的溶解，還需考慮不同酸堿環(huán)境的影響。

本發(fā)明所述背景電解質溶液可以是配置的電解質溶液，如0.05～0.15mnaclo4水溶液，也可以是土壤溶液。

優(yōu)選地，本發(fā)明反應時間為192～240h。

優(yōu)選地，本發(fā)明所述鐵載體dfob和草酸的摩爾濃度均為190～210μm。

本發(fā)明的優(yōu)點：

本發(fā)明在避光、ph3-9條件，采用鐵載體dfob和草酸協(xié)同溶解赤鐵礦，可極大地提高赤鐵礦的鐵溶出速率，提高鐵的溶出量。

附圖說明

圖1是草酸與鐵載體協(xié)同促進赤鐵礦溶解的原理圖；

圖2.1是ph為3時，鐵載體dfob與草酸單獨及聯(lián)合處理不同時間的溶解動力學曲線；

圖2.2是ph為5.5時，鐵載體dfob與草酸單獨及聯(lián)合處理不同時間的溶解動力學曲線；

圖2.3是ph為9時，鐵載體dfob與草酸單獨及聯(lián)合處理不同時間的溶解動力學曲線；

圖2.4是不同ph條件下鐵載體dfob與草酸單獨及聯(lián)合處理240h時溶解赤鐵礦的量的對比條形圖；

圖3.1是ph為3時，鐵載體dfob與檸檬酸單獨及聯(lián)合處理不同時間的溶解動力學曲線；

圖3.2是ph為5.5時，鐵載體dfob與檸檬酸單獨及聯(lián)合處理不同時間的溶解動力學曲線；

圖3.3是ph為9時，鐵載體dfob與檸檬酸單獨及聯(lián)合處理不同時間的溶解動力學曲線；

圖3.4是不同ph條件下鐵載體dfob與檸檬酸單獨及聯(lián)合處理240h時溶解的對比條形圖；

圖4.1是ph為3時，鐵載體dfob與蘋果酸單獨及聯(lián)合處理不同時間的溶解動力學曲線；

圖4.2是ph為5.5時，鐵載體dfob與蘋果酸單獨及聯(lián)合處理不同時間的溶解動力學曲線；

圖4.3是ph為9時，鐵載體dfob與蘋果酸單獨及聯(lián)合處理不同時間的溶解動力學曲線；

圖4.4是不同ph條件下鐵載體dfob與蘋果酸單獨及聯(lián)合處理240h時溶解的對比條形圖。

具體實施方式

以下通過實施例和對比例對本發(fā)明進行闡述。

實施例和對比例的載體dfob、草酸、檸檬酸和蘋果酸的濃度以及赤鐵礦懸濁液的濃度參見表1。

1.方法：

赤鐵礦的溶解實驗在避光、溫度30℃、轉速160rpm的搖床中進行，反應容器為一批100ml的高密度聚乙烯離心管。每個離心管中以0.01mnaclo4為背景電解質溶液，0.005mmes(ph范圍5.5-6.7)作為緩沖劑用于調節(jié)溶液ph值，赤鐵礦懸濁液的濃度為2.0g·l^-1。反應溶液的ph用0.1mhcl或0.1mnaoh調節(jié)至3±0.1、5.5±0.1、9±0.1。不同處理中，鐵載體dfob、草酸、檸檬酸及蘋果酸的反應初始濃度如表1.1中所示，測定240h內赤鐵礦的溶解動力學曲線，具體實驗設置參照表1。

表1赤鐵礦的溶解方法各參數(shù)設置

注：每個處理3個平行。

1.1赤鐵礦粒徑及比表面積的測定

赤鐵礦粒徑采用掃描電鏡(sem)測定，約為200nm。比表面積(specificsurfacearea,m²·g^-1)指單位質量物質的總表面積，是評價吸附劑性能的重要指標之一，測定方法有氣體吸附法和溶液吸附法。本發(fā)明采用bet-n2吸附法測定，依托北京彼奧德電子技術有限公司測定。本發(fā)明中采用的赤鐵礦的比表面積為5.562m²·g^-1。

1.2赤鐵礦溶解量的測定

赤鐵礦的溶解量用反應溶液中鐵的濃度表示。用注射器在每個時間點取4ml樣品，過0.22μm的聚醚砜濾頭，確保所有赤鐵礦顆粒都被截留在濾膜上，收集過濾液，保存于4℃的冰箱中待測。取濾液樣品用0.1m的hcl按1:1的比例稀釋，確保溶液中的fe是以自由離子形態(tài)存在。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(icp-oes)測定鐵的濃度。

1.3數(shù)據(jù)分析

icp檢測限兩倍標準偏差內的的檢測值視為零。數(shù)據(jù)用excel2007進行處理，使用origin8.0繪制數(shù)據(jù)圖，用spss17.0中的one-wayanova-duncan’smultiplerangetest方法進行顯著性分析。

2.實驗結果與分析

觀察ph3,5.5,9條件下，鐵載體dfob與小分子有機酸單獨處理及聯(lián)合處理對赤鐵礦溶解的影響。在實驗過程中，ph3及ph5.5的處理中ph的變化范圍在0-0.2之間，ph9處理中ph值變化范圍較大，在0-1之間，但反應體系依然是處于堿性環(huán)境。未添加處理的對照組在ph3-9范圍內未檢測到赤鐵礦的溶解。

2.1鐵載體dfob與草酸的聯(lián)合處理

如圖2.1～2.3所示的ph3,5.5,9下，鐵載體dfob與草酸單獨及聯(lián)合處理下赤鐵礦的溶解量隨時間變化的動力學曲線。由圖可知，鐵載體dfob與草酸聯(lián)合處理在ph3,5.5,9下都能溶解赤鐵礦，溶解能力隨ph的升高而降低。不論在何ph下，加入草酸都能促進鐵載體dfob溶解赤鐵礦。

圖2.4所示的反應240h時鐵載體dfob單獨處理、草酸單獨處理溶解赤鐵礦的量及兩者單獨處理溶解赤鐵礦量之和及dfob及草酸聯(lián)合處理溶解赤鐵礦的量。采用duncan′smultiple-rangetest對相同ph下不同處理中赤鐵礦的溶解量進行顯著性分析(p<0.05，n＝3)。

協(xié)同作用是指幾種物質聯(lián)合作用的效果要強于這幾種物質單獨作用效果的和。將鐵載體dfob與草酸單獨處理溶解赤鐵礦量之和與聯(lián)合處理溶解赤鐵礦的量進行比較，發(fā)現(xiàn)在ph3,5.5,9下鐵載體dfob與草酸在溶解赤鐵礦中都存在顯著的協(xié)同作用(p<0.05)，如圖2.1、2.2所示。

2.2鐵載體dfob與檸檬酸的聯(lián)合處理

圖3.1～3.3所示的ph3,5.5,9下，鐵載體dfob與檸檬酸單獨及聯(lián)合處理下赤鐵礦的溶解量隨時間變化的動力學曲線。圖3.4為反應240h時鐵載體dfob單獨處理、檸檬酸單獨處理溶解赤鐵礦的量及兩者單獨處理溶解赤鐵礦量之和及dfob及檸檬酸聯(lián)合處理溶解赤鐵礦的量。采用duncan′smultiple-rangetest對相同ph下不同處理中赤鐵礦的溶解量進行顯著性分析(p<0.05，n＝3)。

2.3鐵載體dfob與蘋果酸的聯(lián)合處理

圖4.1～4.3所示的ph3,5.5,9下，鐵載體dfob與蘋果酸單獨及聯(lián)合處理下赤鐵礦的溶解量隨時間變化的動力學曲線。圖4.4為反應240h時鐵載體dfob單獨處理、蘋果酸單獨處理溶解赤鐵礦的量及兩者單獨處理溶解赤鐵礦量之和及dfob及蘋果酸聯(lián)合處理溶解赤鐵礦的量。采用duncan′smultiple-rangetest對相同ph下不同處理中赤鐵礦的溶解量進行顯著性分析(p<0.05，n＝3)。

由圖4.1～4.3可知，鐵載體dfob與蘋果酸聯(lián)合處理在ph3,5.5,9下都能溶解赤鐵礦。由圖4.4知，在ph3及9下，加入蘋果酸都能抑制鐵載體dfob溶解赤鐵礦，在ph5.5下加入蘋果酸對鐵載體dfob溶解赤鐵礦沒有影響。

3.結論

草酸(ph3,5.5,9)、檸檬酸(ph3,5.5)能促進鐵載體dfob溶解赤鐵礦，且草酸(ph3,5.5,9)、檸檬酸(ph5.5)與鐵載體dfob在溶解赤鐵礦中存在顯著的協(xié)同作用。檸檬酸(ph9)、蘋果酸(ph3,9)對鐵載體dfob溶解赤鐵礦有抑制作用。草酸對鐵載體dfob溶解赤鐵礦的促進效果最為明顯，草酸在ph為3-9的條件下都能發(fā)揮促進作用，適用的ph范圍廣。