本發(fā)明涉及一種低成本的炭纖維增強(qiáng)陶瓷摩擦材料的制備方法。具體涉及一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

炭纖維增強(qiáng)炭-碳化硅雙基體(c/c-sic)復(fù)合材料是二十世紀(jì)末發(fā)展起來(lái)的新一代高性能摩擦材料。具有密度低、抗氧化、耐腐蝕、摩擦系數(shù)高而且穩(wěn)定，磨損小，制動(dòng)比壓大，制動(dòng)系統(tǒng)體積小和導(dǎo)熱性好等一系列優(yōu)異性能，尤其能克服c/c制動(dòng)材料靜態(tài)和濕態(tài)摩擦系數(shù)低的缺點(diǎn)，能保障動(dòng)力機(jī)械在高速度、大功率時(shí)的制動(dòng)安全性，能大幅度提高制動(dòng)效率及摩擦材料的使用壽命。因此，c/c-sic材料被公認(rèn)為是極具競(jìng)爭(zhēng)力的新一代摩擦材料，在高速列車、汽車、飛機(jī)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景，我國(guó)和德國(guó)、美國(guó)等均陸續(xù)展開(kāi)了相關(guān)研究。

研究報(bào)道的c/c-sic摩擦材料制備方法主要包括化學(xué)氣相滲透與熔硅浸滲的結(jié)合工藝，聚炭硅烷轉(zhuǎn)化和熔硅浸滲的結(jié)合工藝，以及溫壓－原位反應(yīng)法等?；瘜W(xué)氣相滲透法是制備纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料最有前途的方法之一，其顯著特點(diǎn)是能在較低的溫度進(jìn)行陶瓷基復(fù)合材料的制備，但制備厚壁部件易產(chǎn)生“瓶頸”效應(yīng)，材料內(nèi)部產(chǎn)生較大的密度梯度，工藝制備周期長(zhǎng)、成本高。聚炭硅烷轉(zhuǎn)化法不需要特殊的設(shè)備，工藝較簡(jiǎn)單，但采用此方法得到的為無(wú)定型基體，材料性能較差。溫壓－原位反應(yīng)法制備周期短，成本低，制備的c/c-sic摩擦材料摩擦系數(shù)高，但材料致密度較低，力學(xué)性能較低、韌性較差。目前熔硅浸滲法仍然存在制備周期較長(zhǎng)、成本相對(duì)較高，且所制備的材料在摩擦過(guò)程中由于殘余si的不均勻分布容易引起制動(dòng)過(guò)程不平穩(wěn)且磨損率較大等一些列的問(wèn)題。

本發(fā)明的目的在于提供一種低成本、致密度高、單質(zhì)si含量低、摩擦性能優(yōu)異且可工程化、含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明不僅大大縮短了炭纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備周期，而且所制備的復(fù)合材料具有較好磨擦磨損、導(dǎo)熱性能。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料，以質(zhì)量百分比計(jì)包括下述組成：

ti3sic210-30wt.％、優(yōu)選為12-28wt.％；

sic10-30wt.％，優(yōu)選為18-23wt.％

單質(zhì)si小于0.8wt.％。優(yōu)選為0.4-0.8wt.％。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料，還包碳質(zhì)組分。所述碳質(zhì)組分包括碳纖維、熱解炭、石墨、炭黑等。作為優(yōu)選，本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料由ti3sic2、sic、小于0.8wt.％的單質(zhì)si以及碳質(zhì)組分組成。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，包括下述步驟：

步驟一

將碳纖維預(yù)制體置于沉積爐中，通過(guò)cvi沉積熱解炭增密，增密幅度為0.1～0.4g/cm³；得到含有熱解炭的碳纖維預(yù)制體；

步驟二

依次按浸漬處理、固化處理、碳化處理的方式對(duì)步驟一所得含有熱解炭的碳纖維預(yù)制體進(jìn)行處理，得到密度為1.0-1.3g/cm^-3的炭/炭多孔體；

所述浸漬處理是將步驟一所得含有熱解炭的碳纖維預(yù)制體或碳化處理后的坯體置于浸漬液中進(jìn)行浸漬處理；所述浸漬液中含有a、b、c，所述a由石墨粉、炭黑粉、碳化硅粉、tic粉按照質(zhì)量比，石墨粉：炭黑粉：碳化硅粉：tic粉＝10～3:5～1:5～1:2～0.5、優(yōu)選為10:2-4：3:1組成；所述b為樹(shù)脂，所述c為磷酸；所述a與b的質(zhì)量比為1：5～2，所述c與b的質(zhì)量比為1～10:100；

所述固化處理的溫度為180-210℃；

所述碳化處理的溫度為800-900℃；

步驟三

在真空條件下，于1420-1700℃對(duì)步驟二所得密度為1.0-1.3g/cm^-3的炭/炭多孔體進(jìn)行非浸泡式定向熔硅浸滲得到碳纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，步驟一中所述碳纖維預(yù)制體的制備方法為：

將40-60毫米的炭纖維網(wǎng)胎依次循環(huán)疊加，然后采用帶下倒鉤刺的針對(duì)疊加的網(wǎng)胎進(jìn)行反復(fù)針刺制成密度為0.1～0.2g/cm³的炭纖維網(wǎng)胎層后，按設(shè)計(jì)的尺寸切割，得到預(yù)制體1；然后將預(yù)制體1與多層無(wú)緯布采用穿刺縫合的方式縫合在一起，得到所述碳纖維預(yù)制體，所述碳纖維預(yù)制體的密度為0.3-0.6g/cm³。

在應(yīng)用時(shí)，將40-60毫米的炭纖維網(wǎng)胎依次循環(huán)疊加，然后采用帶下倒鉤刺的針對(duì)疊加的網(wǎng)胎進(jìn)行反復(fù)針刺制成密度為0.1～0.2g/cm³的炭纖維網(wǎng)胎層后，按設(shè)計(jì)的尺寸切割，得到預(yù)制體1。此后將厚度為0.5-2cm厚的預(yù)制體1與厚度為0.3-2cm厚的多層單向或者雙向連續(xù)碳纖維布采用穿刺縫合的方式縫合在一起獲得密度為0.3-0.6g/cm³纖維預(yù)制體；其中，穿刺行距和穿刺步長(zhǎng)均為30-40mm。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，步驟一中所述碳纖維預(yù)制體含有下述結(jié)構(gòu):在兩層預(yù)制體1的中間設(shè)有長(zhǎng)纖維層。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，步驟一中cvi沉積熱解炭增密時(shí)所用碳源氣體為碳?xì)錃怏w。優(yōu)選為甲烷、丙稀、丙烷或者天然氣中的至少一種。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，步驟一中cvi沉積熱解炭增密時(shí)，所用稀釋氣體為氮?dú)狻錃饣蚱浠旌蠚怏w。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，步驟一中cvi沉積熱解炭增密時(shí)，沉積溫度為900～1100℃，沉積時(shí)間為10-40小時(shí)。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，含有熱解炭的碳纖維預(yù)制體的密度為0.5-0.7g/cm³。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，步驟二中，

所述石墨粉為鱗片石墨粉或顆粒石墨粉，所述石墨粉的粒度為50-150微米；

炭黑粉的粒度為50-150微米；

tic粉的粒度為50-100微米；

碳化硅粉為β-sic粉末，粒度為10-50微米。

在工業(yè)上應(yīng)用時(shí)，炭黑粉、tic粉、碳化硅粉均可為工業(yè)純粉料。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，步驟二中，所述a的制備方法為：將石墨粉、炭黑粉、碳化硅粉、tic粉按照質(zhì)量比為10～3:5～1:5～1:2～0.5、優(yōu)選為10:2-4：3:1的比例放置于裝有水的鋼制球磨罐中，球磨1-2小時(shí)后干燥，并采用100目的網(wǎng)篩過(guò)篩，篩下物即為a。球磨時(shí)控制轉(zhuǎn)速為100-300轉(zhuǎn)/min；時(shí)間為1-6小時(shí)。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，得到a后，在50-70℃將a與b混合均勻；所述b優(yōu)選為呋喃樹(shù)脂。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，將a與b混合均勻后，在將c加入，攪拌2-5小時(shí)，得到浸漬液。所述c優(yōu)選為磷酸。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，步驟二中，所述浸漬處理為加壓浸漬處理；加壓浸漬處理時(shí)，控制壓力為0.5-3mpa；單次加壓浸漬的時(shí)間為1-3，浸漬溫度為50-70℃。

作為優(yōu)選方案，本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，步驟二中，依次按浸漬處理、固化處理、碳化處理的方式對(duì)步驟一所得含有熱解炭的碳纖維預(yù)制體進(jìn)行循環(huán)處理，得到密度為1.0-1.3g/cm^-3的炭/炭多孔體。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，步驟二中，單次固化的時(shí)間為2-4小時(shí)。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，步驟二中，單次碳化處理的時(shí)間為20-40小時(shí)。

本發(fā)明一種含ti3sic2相的炭纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料的制備方法，步驟三中，取理論需硅量的1.2～1.5倍硅粉，置于石墨坩鍋中鋪平并輕壓，然后將步驟二所得碳/碳多孔體放于硅粉上，最后將裝有硅粉和碳/碳多孔體的石墨坩鍋置于高溫真空爐中真空條件下加熱至1420-1700℃并保溫0.5-1小時(shí)完成熔硅浸滲獲得最終密度為1.9-2.3g/cm³的碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。熔融硅在碳/碳多孔體中孔隙毛細(xì)管力的驅(qū)動(dòng)下沿著其內(nèi)部的孔隙、微裂紋滲入材料內(nèi)部，同時(shí)與接觸到的炭(包括炭纖維和基體炭)以及碳化鈦粉末發(fā)生反應(yīng)分別生成碳化硅基體和ti3sic2。所述理論需硅量為：假設(shè)最終碳纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合為一定值，則通過(guò)其與步驟二中碳/碳多孔體的密度差可得出熔硅浸滲過(guò)程中硅-碳反應(yīng)中理論用硅量；該理論用硅量即為理論需硅量。

本發(fā)明所設(shè)計(jì)的工藝可適用于制備其它高性能碳纖維增強(qiáng)摩擦材料。

優(yōu)點(diǎn)和積極效果

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果充分體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明中采用sic、炭黑、tic及石墨三種粉末填充呋喃樹(shù)脂的方式來(lái)提高呋喃樹(shù)脂對(duì)碳纖維預(yù)制體的增密效率。這與單一化學(xué)氣相沉積增密或者通過(guò)樹(shù)脂多次浸漬-碳化等傳統(tǒng)方法相比能耗更低、生產(chǎn)周期短，顯著降低了生產(chǎn)成本。

(2)本發(fā)明中，熔融滲硅之前，材料的孔隙尺寸小，加之，熔滲入材料內(nèi)的si會(huì)與tic反應(yīng)生成ti3sic2，因而降低了殘余si的含量。同時(shí)，本發(fā)明最終產(chǎn)品的碳化硅主要有兩部分組成一部分是直接加入的碳化硅，另一部分是非浸泡式定向熔硅浸滲所生成的碳化硅；這樣操作時(shí)為了更好的控制產(chǎn)品中碳化硅的分布。同時(shí)原料中引入碳化硅的部分會(huì)和部分tic反應(yīng)，生成部分ti3sic2，熔滲時(shí)，熔滲入材料內(nèi)的si會(huì)與tic以及炭黑粉反應(yīng)生成ti3sic2；這使得ti3sic2的分布更為均勻，這為獲得摩擦系數(shù)與低的磨損率的復(fù)合材料提供了必要條件。

(3)本發(fā)明在浸漬液中加入炭黑粉是為了盡可能減少石墨的消耗；其目的之一是為了控制最終產(chǎn)品中石墨的含量；最終產(chǎn)品中ti3sic2相及石墨粉末能起到很好的潤(rùn)滑作用，這為獲得穩(wěn)定的摩擦系數(shù)與低的磨損率的復(fù)合材料提供了必要條件。

附圖說(shuō)明

附圖1為碳纖維預(yù)制體制備過(guò)程示意圖；

具體實(shí)施方式

對(duì)比例：

(1)采用日本東麗公司(toray)生產(chǎn)的長(zhǎng)為40mm的pan型t700(3k)短切炭纖維網(wǎng)胎、日本東麗公司(toray)生產(chǎn)的無(wú)緯布t700(3k)。

(2)將碳纖維網(wǎng)胎依次疊層針刺成厚度為1cm，密度為0.18g/cm³的碳纖維預(yù)制體1；然后將預(yù)制體1與正交疊放的厚度為3mm的無(wú)緯布層從上至下按照預(yù)制體1-無(wú)緯布層-預(yù)制體1的順序疊放，然后采取穿刺處理獲得密度為0.4g/cm³的預(yù)制體2。

(3)采用丙稀為碳源氣，氫氣為稀釋氣，丙稀與氫氣的體積比為1︰2，采用等溫化學(xué)氣相滲透法對(duì)預(yù)制體在1000℃下沉積熱解炭，沉積220小時(shí)后制得密度為1.32g/cm³的c/c材料。

(4)取硅-碳反應(yīng)中理論需硅量的1.2倍硅粉，于石墨坩鍋中鋪平并輕壓，然后將c/c材料放于硅粉上，最后將裝有硅粉和c/c材料的石墨坩鍋置于高溫真空爐中真空條件下加熱至1650℃并保溫1小時(shí)完成熔硅浸滲獲得最終密度為2.1g/cm³的碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。

整個(gè)制備過(guò)程耗時(shí)240小時(shí)。

將制備的碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料在自制可調(diào)速調(diào)壓干摩擦試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損性能測(cè)試。試樣尺寸為25×25×10mm，對(duì)偶件采用硬度值為hrc50、φ300mm的30crmosiva合金鋼圓環(huán)。實(shí)驗(yàn)條件為：干摩擦；制動(dòng)壓力1mpa；滑行速度分別為20m·s^-1。材料部分成分及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例1：

(1)采用日本東麗公司(toray)生產(chǎn)的長(zhǎng)為40mm的pan型t700(3k)短切炭纖維網(wǎng)胎、日本東麗公司(toray)生產(chǎn)的無(wú)緯布t700(3k)，粒度為100微米石墨粉、粒度為50微米的β-sic粉末，100微米的tic粉，100微米的炭黑粉，粒度為50微米的工業(yè)硅粉和呋喃樹(shù)脂為原材料。

(2)將碳纖維網(wǎng)胎依次疊層針刺成厚度為1cm，密度為0.18g/cm³的碳纖維預(yù)制體1；然后將預(yù)制體1與正交疊放的厚度為3mm的無(wú)緯布層從上至下按照預(yù)制體1-無(wú)緯布層-預(yù)制體1的順序疊放，然后采取穿刺處理獲得密度為0.4g/cm³的預(yù)制體2。

(3)采用丙稀為碳源氣，氫氣為稀釋氣，丙稀與氫氣的體積比為1︰2，采用等溫化學(xué)氣相滲透法對(duì)預(yù)制體在1000℃下沉積熱解炭，沉積20小時(shí)后制得密度為0.5g/cm³的低密度c/c材料(簡(jiǎn)稱材料1)；

(4)將石墨粉、炭黑粉、碳化硅粉、tic粉按照質(zhì)量比為10:2：3:1的比例放置于裝有水的鋼制球磨罐中，球磨1-2小時(shí)后干燥，并采用100目的網(wǎng)篩過(guò)篩，獲得混合粉末。此后，呋喃樹(shù)脂與上述球磨后并過(guò)篩的粉末按照質(zhì)量比為5：2的比例混合，并加熱至60℃后保持恒溫。在呋喃樹(shù)脂與混合粉的液體中加入磷酸后(磷酸/呋喃樹(shù)脂質(zhì)量比為2:100)采用攪拌器對(duì)該混合液體進(jìn)行2小時(shí)的攪拌。

(5)將材料1平鋪放置于溫度為60℃的呋喃樹(shù)脂及粉末的混合液中，采用加壓浸漬的方式以1.5mpa的壓力浸漬處理2小時(shí)后，升溫至210℃進(jìn)行固化處理2小時(shí)；固化完成后進(jìn)行碳化處理，碳化處理時(shí)，控制溫度為850℃，單次碳化處理的時(shí)間為30小時(shí)；碳化過(guò)程完成后將所得密度為1.3g/cm³的c/c材料(簡(jiǎn)稱材料2)，室溫干燥環(huán)境下存放備用。

(6)取硅-碳反應(yīng)中理論需硅量的1.2倍硅粉，于石墨坩鍋中鋪平并輕壓，然后將材料2放于硅粉上，最后將裝有硅粉和材料2的石墨坩鍋置于高溫真空爐中真空條件下加熱至1650℃并保溫1小時(shí)完成熔硅浸滲獲得最終密度為2.1g/cm³的碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。

整個(gè)制備過(guò)程耗時(shí)60小時(shí)。

將制備的碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料在自制可調(diào)速調(diào)壓干摩擦試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損性能測(cè)試。試樣尺寸為25×25×10mm，對(duì)偶件采用硬度值為hrc50、φ300mm的30crmosiva合金鋼圓環(huán)。實(shí)驗(yàn)條件為：干摩擦；制動(dòng)壓力1mpa；滑行速度分別為20m·s^-1。材料成分及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例2：

(1)采用日本東麗公司(toray)生產(chǎn)的長(zhǎng)為60mm的pan型t700(3k)短切炭纖維網(wǎng)胎、日本東麗公司(toray)生產(chǎn)的無(wú)緯布t700(3k)，粒度為100微米石墨粉、粒度為50微米的β-sic粉末，100微米的tic粉，100微米的炭黑粉，粒度為50微米的工業(yè)硅粉和呋喃樹(shù)脂為原材料。

(2)將碳纖維網(wǎng)胎依次疊層針刺成厚度為0.5cm，密度為0.12g/cm³的碳纖維預(yù)制體1；然后將預(yù)制體1與正交疊放的厚度為10mm的無(wú)緯布層從上至下按照預(yù)制體01-無(wú)緯布層-預(yù)制體1的順序疊放，然后采取穿刺處理獲得密度為0.5g/cm³的預(yù)制體2。

(3)采用丙稀為碳源氣，氫氣為稀釋氣，丙稀與氫氣的體積比為1︰2，采用等溫化學(xué)氣相滲透法對(duì)預(yù)制體2在1100℃下沉積熱解炭，沉積20小時(shí)后制得密度為0.55g/cm³的低密度c/c材料(簡(jiǎn)稱材料1)；

(4)將石墨粉、炭黑粉、碳化硅粉、tic粉按照質(zhì)量比為10:4：3:1的比例放置于裝有水的鋼制球磨罐中，球磨1-2小時(shí)后干燥，并采用100目的網(wǎng)篩過(guò)篩，獲得混合粉末。此后，呋喃樹(shù)脂與上述球磨后并過(guò)篩的粉末按照質(zhì)量比為5：1的比例混合，并加熱至60℃后保持恒溫。在呋喃樹(shù)脂與混合粉的液體中加入磷酸后(磷酸/呋喃樹(shù)脂質(zhì)量比為2:100)采用攪拌器對(duì)該混合液體進(jìn)行2小時(shí)的攪拌。

(5)將材料1平鋪放置于溫度為60℃的呋喃樹(shù)脂及粉末的混合液中，采用加壓浸漬的方式以3mpa的壓力浸漬處理2小時(shí)后，升溫至210℃進(jìn)行固化處理3小時(shí)；固化完成后進(jìn)行碳化處理，碳化處理時(shí)，控制溫度為900℃，單次碳化處理的時(shí)間為40小時(shí)；碳化過(guò)程中完成后將所獲得炭/炭多孔體(簡(jiǎn)稱材料2)。此后，將材料2重復(fù)上述加壓-浸漬-固化-碳化過(guò)程一次，將所得密度為1.4g/cm³的c/c材料(簡(jiǎn)稱材料3)，室溫干燥環(huán)境下存放備用。

(6)取硅-碳反應(yīng)中理論需硅量的1.5倍硅粉，于石墨坩鍋中鋪平并輕壓，然后將材料3放于硅粉上，最后將裝有硅粉和材料3的石墨坩鍋置于高溫真空爐中真空條件下加熱至1750℃并保溫1小時(shí)完成熔硅浸滲獲得最終密度為2.2g/cm³的碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料。

整個(gè)制備過(guò)程耗時(shí)70小時(shí)。

將制備的碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料在自制可調(diào)速調(diào)壓干摩擦試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行摩擦磨損性能測(cè)試。試樣尺寸為25×25×10mm，對(duì)偶件采用硬度值為hrc50、φ300mm的30crmosiva合金鋼圓環(huán)。實(shí)驗(yàn)條件為：干摩擦；制動(dòng)壓力1mpa；滑行速度分別為20m·s^-1。材料成分及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

從下表可以看出，實(shí)施例中的工藝時(shí)間縮短了約3/4，殘余si的含量降低了約80％，摩擦系數(shù)略有降低，但穩(wěn)定系數(shù)顯著提高。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，采用新的工藝后，材料的工藝成本大幅度降低，而性能得到改善。

表1碳纖維增強(qiáng)陶瓷基體摩擦材料性能