本發(fā)明涉及半導體納米材料制備技術領域，具體而言，涉及一種磷化銦量子點的制備方法。

背景技術：

歷經十幾年的研發(fā)，量子點在平板顯示、薄膜柔性顯示(量子點發(fā)光二極管)、led照明、熒光標記物以及生物醫(yī)學成像等領域的應用日趨成熟，尤其是在平板顯示領域，量子點技術能夠帶來更高的能效和色彩表現，同時還能降低成本，成為高端電視市場里最熱門的趨勢。作為顯示行業(yè)產業(yè)鏈前端的基礎材料，量子點需要同時具備發(fā)光性能好、穩(wěn)定性高、綠色環(huán)保等特點。然而，目前市場上的量子點材料普遍存在“較高性能量子點含重金屬元素鎘、綠色環(huán)保型無鎘量子點性能較差”、原材料成本高、制備條件苛刻等問題，限制了量子點發(fā)光材料的應用和推廣。

以inp為代表的iii-v族元素量子點，不含重金屬元素，無內在毒性，且具有更加完善的晶體結構，近年來逐漸成為量子點材料制備領域的研發(fā)重點?，F有技術中，關于inp量子點的制備方法大多以有機類烷基膦，如三(三甲基硅烷基)膦、三(二烷基氨基)膦為磷源，使其與脂肪酸銦前體反應，得到的量子點性質相對優(yōu)良，制備工藝也較為成熟。但是，有機類烷基膦的價格昂貴，生產過程中原料成本過高，制備工藝繁瑣，不能滿足工業(yè)化生產的需要。相比而言，ph3較易獲得和使用，成本低，能夠克服現有技術中原料價格昂貴等缺點，是一種很好的磷源，正吸引著越來越多科研工作者的關注。

目前被廣泛采用的iii-iv族元素量子點制備方法是高溫注入法，使iii族元素前體in與v族元素前體p在高溫下快速成核并生長成熟，實現了量子點在500-720nm波長范圍內的調控。但是，高溫注入法很難平衡量子點的成核和生長過程，使合成的量子點尺寸分布變寬，半峰寬變寬。另外，在高溫合成inp量子點的過程中，晶種表面的iii族元素很容易被氧化形成氧化物，阻止自由單體在晶種表面生長，從而影響了量子點的性能。

因此，發(fā)展一種以ph3為磷源、制備尺寸分布均勻的inp量子點的優(yōu)良方法，對于inp量子點的使用和發(fā)展具有極為重要的意義。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種磷化銦量子點的制備方法，進一步簡化和完善目前具有核殼結構的磷化銦量子點的制備工藝，使合成的量子點尺寸分布更加均勻。

為了實現上述目的，根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種磷化銦量子點的制備方法，包括以下步驟：a、制備均勻的銦前體溶液；b、在第一溫度下，向所述銦前體溶液中加入磷化氫，形成具有磷化銦納米晶核的混合體系，所述第一溫度在100-130℃范圍內；c、將所述混合體系升溫到第二溫度，保持一段時間；d、將所述混合體系調節(jié)到第三溫度，加入合成殼所需的前體物質，形成具有殼包覆的磷化銦量子點。

優(yōu)選地，所述第二溫度在180-250℃范圍內。

優(yōu)選地，所述第三溫度在220-300℃范圍內。

優(yōu)選地，所述步驟a中，將銦前驅體、酸配體和非配位溶劑混合，升溫到80-150℃，除水除氧，保溫一段時間，直至形成均勻的銦前體溶液。

優(yōu)選地，所述銦前驅體包括醋酸銦、碳酸銦、硝酸銦、氯化銦、碘化銦、溴化銦、硬脂酸銦和十四酸銦中的至少一種；所述酸配體包括碳原子數≥6的飽和或不飽和脂肪酸中的至少一種；所述非配位溶劑包括10≤碳原子數≤22的烷烴、烯烴、醚類和芳香族化合物中的至少一種。

優(yōu)選地，所述酸配體包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的至少一種；所述烷烴包括1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-十三烷、1-姥鮫烷、1-植烷、1-十五烷、石蠟、1-二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷中的至少一種；所述烯烴包括1-十八碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-十三碳烯、1-十五碳烯中的至少一種；所述醚類包括苯醚、芐醚中的至少一種。

優(yōu)選地，所述銦前體溶液中還包含鋅前驅體。

優(yōu)選地，所述鋅前驅體包括醋酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅、十酸鋅、十一烯酸鋅和二乙基二硫氨基甲酸鋅中的至少一種。

優(yōu)選地，所述磷化氫以氣體或氣體溶液的形式加入到所述銦前體溶液。

優(yōu)選地，所述殼包括zns、znse或者znses中的至少一種。

根據本發(fā)明的另一方面，提供了一種磷化銦量子點，所述磷化銦量子點的熒光發(fā)射峰在580-640nm，由上述任一方法制得。

本發(fā)明以磷化氫為磷源，采用“低溫成核—升溫熟化—高溫包殼”的技術手段，在較低的第一溫度下向銦前體溶液中加入磷化氫，制備磷化銦納米晶核，接著通過升溫的方式控制納米晶核的進一步聚集和生長，使其熟化，最后在較高的第三溫度下形成殼層保護層，得到具有核殼結構的、熒光發(fā)射峰在580-640nm范圍內的磷化銦量子點。

本發(fā)明中，低溫可以控制磷化銦納米晶核的成核和生長過程，使合成的量子點尺寸分布變得均勻，半峰寬變窄。此外，低溫還可以有效避免磷化銦納米晶核表面被氧化的風險，進而有利于自由的單體反應物在晶種表面上生長，在一定程度上提升磷化銦量子點的光學性能。本發(fā)明的制備方法操作簡單、綠色環(huán)保且成本低廉，解決了現有技術方法難以獲得尺寸分布均勻的磷化銦量子點的問題，為高質量磷化銦量子點的制備提供了一種新的方法和思路。

附圖說明

構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：

圖1是本發(fā)明實施例1中制備的磷化銦量子點樣品1的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射光譜圖。

圖2是本發(fā)明對比例1中制備的磷化銦量子點樣品2的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射光譜圖。

圖3是本發(fā)明實施例2中制備的磷化銦量子點樣品3的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射光譜圖。

具體實施方式

下面將結合本發(fā)明的具體實施方式，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行詳細地描述，顯然，所描述的實施方式僅僅是本發(fā)明的一部分實施方式，而不是全部實施方式?；诒景l(fā)明中的實施方式，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施方式，都屬于本發(fā)明保護范圍。

需要注意的是，本發(fā)明的制備方法如無特殊說明，均與現有技術中制備量子點時所需要的反應環(huán)境相同。在反應之前，使用惰性氣體氣氛或已經除去濕氣和氧氣的空氣氣氛去除反應容器中的濕氣和氧氣，并使實驗中的各個反應過程都在惰性氣體氣氛的保護下進行。其中，惰性氣體氣氛包括氮氣、氬氣或者稀有氣體中的至少一種。

為了解決目前較難制備尺寸分布均勻的磷化銦量子點的問題，本發(fā)明公開了一種磷化銦量子點的制備方法，包括以下步驟：a、制備均勻的銦前體溶液；b、在第一溫度下，向銦前體溶液中加入磷化氫，形成具有磷化銦納米晶核的混合體系，所述第一溫度在100-130℃范圍內；c、將所述混合體系升溫到第二溫度，保持一段時間；d、將所述混合體系調節(jié)到第三溫度，加入合成殼所需的前體物質，形成具有殼包覆的磷化銦量子點。

本發(fā)明中，第一溫度選擇范圍為100-130℃，進一步優(yōu)選地，為115-125℃。在該反應溫度下，將磷化銦以氣體或氣體溶液的形式加入到銦前體溶液中，反應5-30min，進一步優(yōu)選地，反應10-20min，使磷前體與銦前體充分反應完全。由于溫度較低，納米晶核的形成速度較慢，尺寸也較為均勻。此外，本發(fā)明選擇在較低的溫度下形成磷化銦納米晶核，減少了銦前體在高溫下水解生成in2o3納米顆粒的幾率，使得到的磷化銦量子點具有更好的光學性質。

本發(fā)明中，第二溫度選擇范圍為180-250℃，進一步優(yōu)選地，為220-240℃。在該反應溫度下，磷化銦納米晶核進一步聚集、生長。在此過程中，反應體系中尺寸較小的磷化銦納米晶核被反應液溶解，重新成為反應單體，并提供給尺寸較大的磷化銦納米晶核的生長需要。隨著反應時間的增長，體系中磷化銦納米晶核的總數減小，粒徑逐漸變大，從而實現了磷化銦納米晶核的“熟化”過程。

本發(fā)明中，第三溫度選擇范圍為220-300℃，進一步優(yōu)選地，為240-270℃。在該反應溫度下，將合成殼所需的前體物質加入到已完成“熟化”過程的、含有磷化銦納米晶核的混合體系中，實現了對納米晶核進行保護殼層包覆的過程。

為了使合成的量子點尺寸分布變得均勻，本發(fā)明采用“低溫成核—升溫熟化—高溫包殼”的技術手段，通過控制反應溫度，有效地平衡了量子點的成核和生長過程。在量子點的制備過程中，第一溫度選擇了比較低的溫度范圍。在該溫度下，納米晶核能夠形成但反應速度較慢。通過調節(jié)反應的時間和溫度，能夠很好地控制產物的熒光性質。第二溫度選擇了較高的溫度范圍，在該溫度下，納米晶核進一步聚集和生長，尺寸分布更加均勻，在一定程度上保證了較高質量量子點的形成。第三溫度同樣選擇了相對高的溫度范圍，在該溫度下，納米晶核的保護殼層形成，最終獲得具有核殼結構的量子點產物。

根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，在步驟a中，將銦前驅體、酸配體和非配位溶劑充分混合并加熱至80-150℃，進一步優(yōu)選地，加熱至100-120℃，使銦前驅體、酸配體充分地溶解在非配位溶劑中。接著，通入惰性氣體除去反應容器中的氧氣和濕氣，保溫一段時間，直至得到均勻的銦前體溶液。為了避免將水分或者氧氣帶入到反應中，銦前驅體、酸配體和非配位溶劑在參與反應之前都進行了除水和干燥處理。

本發(fā)明中，銦前驅體包括醋酸銦、碳酸銦、硝酸銦、氯化銦、碘化銦、溴化銦、硬脂酸銦和十四酸銦中的至少一種；酸配體包括碳原子數≥6的飽和或不飽和脂肪酸中的至少一種；非配位溶劑包括10≤碳原子數≤22的烷烴、烯烴、醚類和芳香族化合物中的至少一種。

進一步優(yōu)選地，酸配體包括十酸、十一烯酸、十四酸、油酸和硬脂酸中的至少一種；烷烴包括1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-十三烷、1-姥鮫烷、1-植烷、1-十五烷、石蠟、1-二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷中的至少一種；烯烴包括1-十八碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十四碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-十三碳烯、1-十五碳烯中的至少一種；醚類包括苯醚、芐醚中的至少一種。在一個具體的實施方式中，銦前驅體為醋酸銦，酸配體為油酸，有機溶劑為1-十八碳烯。在另一個具體的實施方式中，有機溶劑為1-十八碳烯和油胺的混合液。

納米晶核的保護殼需要具有比納米晶核更高的能帶隙。根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，殼包括zns、znse和znses中的至少一種。這些無機殼層通過連續(xù)離子吸附法生長在納米晶核表面，顯著地提高了量子點的發(fā)光效率和光化學穩(wěn)定性。

根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，銦前體溶液中還包含鋅前驅體。在制備銦前體溶液時，向反應溶液中混入一定量的鋅前驅體，可以為步驟d中磷化銦納米晶核表面包殼的步驟提供部分鋅源。此外，zn原子還可以作為反應體系中磷化銦納米晶核的表面穩(wěn)定劑，與納米晶表面的磷原子形成配位，減少納米晶表面的懸掛鍵數量，從而減少其表面缺陷，增強磷化銦量子點的能級發(fā)光效率，提高所獲得的磷化銦量子點的光學性質。根據本發(fā)明的一種具體實施方式，銦前體溶液中混有一定量的鋅前驅體，因此，在合成量子點的殼時，向反應中投入的前體物質為硫前驅體和硒前驅體中的至少一種。根據本發(fā)明的另一種具體實施方式，在合成量子點的殼時，向反應中投入的前體物質為鋅前驅體，以及硫前驅體、硒前驅體中的至少一種。

進一步優(yōu)選地，鋅前驅體包括醋酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅、十酸鋅、十一烯酸鋅和二乙基二硫氨基甲酸鋅中的至少一種；硫前驅體包括單質硫溶解在所述非配位溶劑中所形成的溶液、烷基硫醇和硫化氫中的至少一種；硒前驅體包括單質硒溶解在所述非配位溶劑中所形成的溶液。

考慮到量子點殼層厚度不夠或包覆不均勻導致磷化銦納米晶核量子產率低的問題，根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，還需要對殼層包覆的磷化銦量子點進行再次包覆。根據實際需要，多次和重復包覆殼層的步驟，可以使得殼層完全包覆在磷化銦納米晶核的表面，從而保證了其厚度和均勻度。

進一步優(yōu)選地，殼層是通過多次交替加入鋅前驅體和硫前驅體或/和硒前驅體來得到的。相比于一次直接包覆zns、znse或znses殼層的方法，交替吸附、逐漸成殼的方法使得殼層能夠更好地覆蓋在磷化銦納米晶核的表面，有利于磷化銦量子點獲得更好的穩(wěn)定性和優(yōu)良的光學性質。

根據本發(fā)明的一種具體實施方式，量子點的殼層包覆是在逐漸增加原料投入量、提高溫度的情況下進行的。由于磷化銦納米晶核在不斷地生長變大，在后續(xù)包覆的步驟中，需要提供比之前更多的原料才能夠得到外觀球形度、均勻度較好的核殼型量子點。另外，提高溫度還有利于外層殼層的形成過程。

根據本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，還包括了對包覆殼層后得到的最終反應液進行分離和提純的過程。將最終反應液冷卻至室溫，加入萃取劑，分離得到萃取液，再加入丙酮沉淀，得到高純度的、具有殼層包覆的磷化銦量子點。

根據本發(fā)明的另一方面，提供了一種熒光發(fā)射波長范圍在500-570nm之間的磷化銦量子點，所合成的量子點尺寸分布較為均勻，半峰寬在60-70nm的范圍內。

下面將結合具體實施例進一步說明本發(fā)明。需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。

實施例1

制備熒光發(fā)射峰為593nm的磷化銦量子點樣品1。具體步驟如下：

(1)油酸鋅(zn-oa)的制備：在三口燒瓶中加入醋酸鋅、油酸和1-十八烯，加熱至溶解，通入n2，反應1h，降溫至室溫，得到濃度為0.5m的zn-oa澄清透明溶液；

(2)硫-三辛基膦(s-top)的配制：在ar環(huán)境下，將單質硫和三辛基膦混合并使其溶解，得到濃度為2m的s-top溶液；

(3)具有核殼結構的磷化銦量子點的制備：在三口燒瓶中加入in(oac)3(300mg)、zn(oac)2(100mg)、油酸(1ml)和1-十八烯(10ml)，加熱至120℃，使其充分溶解，通入n2，保溫120min，得到澄清透明溶液。降溫至100℃，通入一定量ph3氣體，反應30min，再將溫度升至240℃，保溫20min，使量子點熟化。緩慢滴加(1)中得到的zn-oa(4ml)，升溫至260℃，保溫30min。最后，向溶液中緩慢滴加(2)中得到的s-top(1ml)，保溫30min，停止加熱。使用正己烷和乙醇純化樣品，將沉淀物溶解于正己烷中。反應結束。

經計算，磷化銦量子點樣品1的量子產率為60％。

圖1是實施例1中制備的磷化銦量子點樣品1的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射光譜圖，從圖1可以看出其熒光發(fā)射峰值為593nm，半峰寬為60nm。

對比例1

對比例1是針對實施例1的對比方案：不改變原材料的種類和用量，直接在高溫下通入ph3氣體，制備磷化銦量子點樣品2。具體步驟如下：

在三口燒瓶中加入in(oac)3(300mg)、zn(oac)2(100mg)、油酸(1ml)和1-十八烯(10ml)，加熱至120℃，使其充分溶解，通入n2，保溫120min，得到澄清透明溶液。直接升溫至240℃，,通入與實施例1相同量的ph3氣體，反應30min。緩慢滴加實施例1中步驟(1)中得到的zn-oa(4ml)，升溫至260℃，保溫30min。最后，向溶液中緩慢滴加實施例1中步驟(2)中得到的s-top(1ml)，保溫30min，停止加熱。使用正己烷和乙醇純化樣品，將沉淀物溶解于正己烷中。反應結束。

經計算，磷化銦量子點樣品2的量子產率為50％。

圖2是對比例1中制備的磷化銦量子點樣品2的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射光譜圖，從圖2可以看出其熒光發(fā)射峰值為630nm，半峰寬為80nm。

實施例2

制備熒光發(fā)射峰為637nm的磷化銦量子點樣品3。具體步驟如下：

該量子點的制備步驟同實施例1基本相同，降溫至100℃后，通入比實施例1中更多量的ph3氣體，以獲得所需要熒光發(fā)射峰位置的磷化銦量子點。

經計算，磷化銦量子點樣品3的量子產率為63％。

圖3是實施例2中制備的磷化銦量子點樣品3的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射光譜圖，從圖3可以看出其發(fā)射峰值為637nm，半峰寬為65nm。

通過對比以上實施例和對比例中的數據可以發(fā)現，本發(fā)明“低溫成核—升溫熟化—高溫包殼”的技術手段有效地控制了磷化銦納米晶核的成核和生長過程，使合成的量子點尺寸分布變得均勻，半峰寬變窄。此外，低溫還降低了磷化銦納米晶核表面被氧化的風險，使自由的單體反應物可以在晶種表面上繼續(xù)生長，在一定程度上提升了磷化銦量子點的光學性能。

綜上，本發(fā)明提供了一種磷化銦量子點的制備方法，在一定程度上解決了現有技術方法難以獲得尺寸分布均勻的磷化銦量子點的問題，為高質量磷化銦量子點的制備提供了一種新的方法和思路。此外，本發(fā)明的制備方法原理簡單，操作便捷，所獲得的磷化銦量子點不含重金屬元素、無毒性、綠色環(huán)保且成本低，可以被廣泛地應用于照明、顯示、生物等應用領域，滿足工業(yè)化生產的需要。

盡管發(fā)明人已經對本發(fā)明的技術方案做了較詳細的闡述和列舉，應當理解，對于本領域技術人員來說，對上述實施例作出修改和/或變通或者采用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發(fā)明精神的實質，凡是在本發(fā)明的精神和原則之內的，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。此外，本發(fā)明中出現的術語用于對本發(fā)明技術方案的闡述和理解，并不能構成對本發(fā)明的限制。