本發(fā)明涉及一種單分散二氧化鈦微球及制備方法和應(yīng)用，屬于壓敏材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的用單分散二氧化鈦制備的壓敏陶瓷材料具有燒結(jié)溫度低，致密度提高，介電常數(shù)εr大的優(yōu)良綜合的特點。

背景技術(shù)：

二氧化鈦(tio2)晶體在自然環(huán)境中存在銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型3種結(jié)構(gòu)。在高溫條件下，銳鈦礦型和板鈦礦型結(jié)構(gòu)會轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型結(jié)構(gòu)，故經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的二氧化鈦陶瓷通常呈現(xiàn)金紅石型結(jié)構(gòu)。因tio2晶體材料具有高溫穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性良好、催化效率高、無毒無污染等特性而被廣泛地應(yīng)用在陶瓷、壓敏電阻、壓電設(shè)備等領(lǐng)域。二氧化鈦基壓敏陶瓷是利用多種氧化物的混合，使晶粒變成半導(dǎo)體。二氧化鈦基壓敏陶瓷具有高的介電常數(shù)，廣泛的應(yīng)用在電容性器件中。單分散粉體具有均勻的粒徑和形狀，粒徑細、比表面大，能避免異常晶粒的生長。這樣不僅可以顯著降低燒結(jié)溫度，而且在燒成后期可保證形成晶粒的均勻生長，并使氣孔率下降，從而可獲得均勻的、致密的燒結(jié)體。單分散是指顆粒的大小，形狀和組分完全一致的分散體系。單分散的特征是形貌的統(tǒng)一，大小的一致，晶形的控制。粉體材料的分散性與材料特定的尺寸和形狀等特征有直接的關(guān)系。陶瓷材料的燒結(jié)溫度和燒成收縮均與顆粒粒徑和比表面積有關(guān)。燒成后期的氣孔消失和晶粒長大也與粉體的均勻度相關(guān)。

一般的二氧化鈦晶體分散性差，故其陶瓷的燒結(jié)溫度高，孔隙率高，且非線性系數(shù)α及相對介電常數(shù)εr較小。例如，文獻1(li.c.petal,materialsletters.,57(2003)1400)和文獻2(chang.xetal,journalofmaterialschemistrya.3(2015)5805)近年報道了實施(nb,y)共摻雜的二氧化鈦基陶瓷材料的燒結(jié)性能和電性能。目前，制備單分散球形tio2粉體的方法有很多，主要有溶膠凝膠法、水熱法、硫酸鹽法等。其中，溶膠凝膠法制備單分散球形tio2粉體技術(shù)比較成熟，原料易得，如文獻3(dehong.chenetal,j.am.chem.soc.,132(2010)4438)報道了用有機鈦鹽溶解于無水乙醇中，加入一定量的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，轉(zhuǎn)變成溶膠，經(jīng)熱處理得到單分散球形tio2粉體。本項目通過一種簡單的溶膠凝膠法，以鈦酸四異丙酯作為鈦源，選用hda作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，無水乙醇作為溶劑，加入氯化鉀和超純水，制備單分散二氧化鈦微球，再將二氧化鈦，五氧化二鈮，三氧化釔按一定比例混合，制成二氧化鈦基陶瓷。通過不同煅燒溫度，研究陶瓷的燒結(jié)性能和電性能。

本項目的優(yōu)點在于，單分散球形tio2粉體具有均勻的粒徑和形狀，粒徑細、比表面大，能避免異常晶粒的生長。這樣不僅可以顯著降低燒結(jié)溫度，而且在燒成后期可保證形成晶粒的均勻生長，并使氣孔率下降，從而可獲得均勻的、致密的細晶燒結(jié)體。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述情況，本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上研究用單分散球狀tio2粉體制備二氧化鈦基陶瓷，提供一類具有良好綜合燒結(jié)性能和電性能的二氧化鈦基陶瓷材料。

解決上述問題所采取的技術(shù)方案是該復(fù)合陶瓷由下述方法制備而成：

1.制備單分散球狀二氧化鈦粉體

將鈦酸異丙酯(tip)溶于無水乙醇溶劑中，再加入十六胺(hda)，常溫攪拌后加入kcl溶液和超純水，繼續(xù)攪拌得到乳白色膠體溶液，將此溶液靜置后得到溶膠；溶膠經(jīng)過離心機分離，并用乙醇洗滌，所得到白色產(chǎn)物干燥后的得到的白色粉末經(jīng)過熱處理，得到單分散tio2白色粉末。

上述步驟1中，hda、超純水、kcl、無水乙醇、鈦酸異丙酯的物質(zhì)的量的比是0.24:1.75:5×10^-3：214.38：1.0。

所述kcl溶液的濃度為0.1m。

常溫攪拌1小時，靜置18小時。

所述干燥溫度為80℃；熱處理溫度為500℃，熱處理時間為2小時。

2.制備單分散球狀二氧化鈦基陶瓷粉

按照nb0.001y0.006ti0.993o2的化學(xué)計量比，將原料nb2o5、y2o3和單分散tio2白色粉末以去離子水為介質(zhì)，常溫下攪拌，然后干燥，得到單分散球狀二氧化鈦基陶瓷粉。

所述攪拌時間為4小時，所述干燥指在80℃干燥12小時。

3.燒結(jié)單分散球狀二氧化鈦基陶

向單分散球狀二氧化鈦基陶瓷粉加入其質(zhì)量5％～10％的質(zhì)量分數(shù)為5％的聚乙烯醇(pva)溶液，造粒，過100目篩，用粉末壓片機制成圓柱形生胚，將圓柱形生胚在空氣中以3℃/分鐘的升溫速率升至1100～1250℃，保溫2小時，然后降至室溫。

所述保溫溫度優(yōu)選為1200℃。

4.燒銀電極

將步驟3中得到的陶瓷上下表面分別涂覆銀漿，120℃干燥后，置于馬弗爐中550℃燒銀15分鐘，然后降至室溫，得到單分散球狀二氧化鈦基陶瓷材料。

本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果：(1)使用溶膠凝膠法，無需大型昂貴設(shè)備，成本低，能夠大規(guī)模生產(chǎn)；(2)本發(fā)明制備的二氧化鈦分體具有分散性好，尺寸均一等特征；(3)通過單分散球狀的二氧化鈦制備出來的二氧化鈦基復(fù)合陶瓷相比較與一般的二氧化鈦基復(fù)合陶瓷的燒結(jié)溫度較低，致密化提高，并且具有良好的電性能。

附圖說明

圖1為實施例1～4制備樣品的單分散二氧化鈦微球，由圖可以看出二氧化鈦微球的分散性良好，形貌大小均一。

圖2為實施例3制備樣品的單分散二氧化鈦基復(fù)合陶瓷的斷面掃面電鏡圖，由圖可以看出燒結(jié)溫度在1200℃時，孔隙率減少，致密化程度提高。

表1為實施例1～4制備樣品的單分散二氧化鈦基復(fù)合陶瓷的電性能，由表可以看出，燒結(jié)溫度在1200℃時，非線性系數(shù)和介電常數(shù)達到最大。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步說明

實施例1

稱取4.53ml的鈦酸異丙酯溶于100ml的無水乙醇溶劑中，記為溶液a；再加入0.90g的十六胺；常溫攪拌1小時后再加入0.8ml0.1m的kcl和0.51ml的超純水，繼續(xù)攪拌得到乳白色膠體溶液，將此溶液靜置18小時后得到溶膠；溶膠經(jīng)過離心機分離，并用乙醇洗滌數(shù)次，所得到白色產(chǎn)物80℃干燥；將干燥后的白色粉末經(jīng)過500℃的熱處理2h，得到單分散tio2白色粉末。

按照nb0.001y0.006ti0.993o2的化學(xué)計量比，將原料nb2o5、y2o3和單分散tio2白色粉末加入三口燒瓶中，以去離子水為介質(zhì)，常溫下充分攪拌4小時，然后在80℃下干燥12小時，得到單分散球狀二氧化鈦基陶瓷粉。

向單分散球狀二氧化鈦基陶瓷粉加入其質(zhì)量5％～10％的質(zhì)量分數(shù)為5％的聚乙烯醇(pva)溶液，造粒，過100目篩，用粉末壓片機制成圓柱形生胚，將圓柱形生胚在空氣中以3℃/分鐘的升溫速率升至1100℃，保溫2小時，然后降至室溫。

將步驟3中得到的陶瓷上下表面分別涂覆銀漿，120℃干燥后，置于馬弗爐中550℃燒銀15分鐘，然后降至室溫，得到單分散球狀二氧化鈦基陶瓷材料。

實施例2

稱取4.53ml的鈦酸異丙酯溶于100ml的無水乙醇溶劑中，記為溶液a；再加入0.90g的十六胺；常溫攪拌1小時后再加入0.8ml0.1m的kcl和0.51ml的超純水，繼續(xù)攪拌得到乳白色膠體溶液，將此溶液靜置18小時后得到溶膠；溶膠經(jīng)過離心機分離，并用乙醇洗滌數(shù)次，所得到白色產(chǎn)物80℃干燥；將干燥后的白色粉末經(jīng)過500℃的熱處理2h，得到單分散tio2白色粉末。

按照nb0.001y0.006ti0.993o2的化學(xué)計量比，將原料nb2o5、y2o3和單分散tio2白色粉末加入三口燒瓶中，以去離子水為介質(zhì)，常溫下充分攪拌4小時，然后在80℃下干燥12小時，得到單分散球狀二氧化鈦基陶瓷粉。

向單分散球狀二氧化鈦基陶瓷粉加入其質(zhì)量5％～10％的質(zhì)量分數(shù)為5％的聚乙烯醇(pva)溶液，造粒，過100目篩，用粉末壓片機制成圓柱形生胚，將圓柱形生胚在空氣中以3℃/分鐘的升溫速率升至1150℃，保溫2小時，然后降至室溫。

將步驟3中得到的陶瓷上下表面分別涂覆銀漿，120℃干燥后，置于馬弗爐中550℃燒銀15分鐘，然后降至室溫，得到單分散球狀二氧化鈦基陶瓷材料。

實施例3

稱取4.53ml的鈦酸異丙酯溶于100ml的無水乙醇溶劑中，記為溶液a；再加入0.90g的十六胺；常溫攪拌1小時后再加入0.8ml0.1m的kcl和0.51ml的超純水，繼續(xù)攪拌得到乳白色膠體溶液，將此溶液靜置18小時后得到溶膠；溶膠經(jīng)過離心機分離，并用乙醇洗滌數(shù)次，所得到白色產(chǎn)物80℃干燥；將干燥后的白色粉末經(jīng)過500℃的熱處理2h，得到單分散tio2白色粉末。

按照nb0.001y0.006ti0.993o2的化學(xué)計量比，將原料nb2o5、y2o3和單分散tio2白色粉末加入三口燒瓶中，以去離子水為介質(zhì)，常溫下充分攪拌4小時，然后在80℃下干燥12小時，得到單分散球狀二氧化鈦基陶瓷粉。

向單分散球狀二氧化鈦基陶瓷粉加入其質(zhì)量5％～10％的質(zhì)量分數(shù)為5％的聚乙烯醇(pva)溶液，造粒，過100目篩，用粉末壓片機制成圓柱形生胚，將圓柱形生胚在空氣中以3℃/分鐘的升溫速率升至1200℃，保溫2小時，然后降至室溫。

將步驟3中得到的陶瓷上下表面分別涂覆銀漿，120℃干燥后，置于馬弗爐中550℃燒銀15分鐘，然后降至室溫，得到單分散球狀二氧化鈦基陶瓷材料。

實施例4

稱取4.53ml的鈦酸異丙酯溶于100ml的無水乙醇溶劑中，記為溶液a；再加入0.90g的十六胺；常溫攪拌1小時后再加入0.8ml0.1m的kcl和0.51ml的超純水，繼續(xù)攪拌得到乳白色膠體溶液，將此溶液靜置18小時后得到溶膠；溶膠經(jīng)過離心機分離，并用乙醇洗滌數(shù)次，所得到白色產(chǎn)物80℃干燥；將干燥后的白色粉末經(jīng)過500℃的熱處理2h，得到單分散tio2白色粉末。

按照nb0.001y0.006ti0.993o2的化學(xué)計量比，將原料nb2o5、y2o3和單分散tio2白色粉末加入三口燒瓶中，以去離子水為介質(zhì)，常溫下充分攪拌4小時，然后在80℃下干燥12小時，得到單分散球狀二氧化鈦基陶瓷粉。

向單分散球狀二氧化鈦基陶瓷粉加入其質(zhì)量5％～10％的質(zhì)量分數(shù)為5％的聚乙烯醇(pva)溶液，造粒，過100目篩，用粉末壓片機制成圓柱形生胚，將圓柱形生胚在空氣中以3℃/分鐘的升溫速率升至1250℃，保溫2小時，然后降至室溫。

將步驟3中得到的陶瓷上下表面分別涂覆銀漿，120℃干燥后，置于馬弗爐中550℃燒銀15分鐘，然后降至室溫，得到單分散球狀二氧化鈦基陶瓷材料。

采用場發(fā)射掃描電鏡，阿基米德法對產(chǎn)品進行分析；圖1證明了成功制備出單分散的二氧化鈦微球；圖2和表1證明了用單分散的二氧化鈦微球制備出的二氧化鈦基復(fù)合陶瓷可降低陶瓷的燒結(jié)溫度，提高致密化，具有良好的電性能。

表1