本發(fā)明涉及一種zn-zsm-5分子篩的合成方法，特別是一種外加磁場(chǎng)作用下的c-軸取向型zn-zsm-5分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

zsm-5屬于mfi型分子篩，孔道結(jié)構(gòu)由截面呈橢圓形的直筒形a軸孔道(孔道尺寸為0.54nm×0.56nm)和截面近似為圓形的z字型b軸孔道(孔道尺寸為0.52nm×0.58nm)交叉所組成；不同軸取向zsm-5分子篩納米級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的差異性造成化學(xué)分子在分子篩孔道內(nèi)的傳質(zhì)特性、吸附特性和反應(yīng)特性存在巨大差異。由于苯(b)、甲苯(t)和二甲苯(x)分子大小與zsm-5分子篩孔道直徑大小相近，負(fù)載zn或ga的zsm-5分子篩應(yīng)用于甲醇制芳烴(mta)反應(yīng)表現(xiàn)了良好的擇型催化性能。研究發(fā)現(xiàn)不同孔道取向zsm-5分子篩的結(jié)構(gòu)存在的巨大差異，會(huì)嚴(yán)重影響分子篩在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。由于btx在常規(guī)zsm-5分子篩孔道中擴(kuò)散阻力較大，容易在孔道內(nèi)結(jié)焦積碳，降低分子篩催化反應(yīng)性能。而具有c軸取向孔道結(jié)構(gòu)的zsm-5分子篩可以使反應(yīng)物分子易于達(dá)到催化活性位，并且生成的產(chǎn)物能夠很快從孔道擴(kuò)散。

近年來，人們一直關(guān)注取向型分子篩的合成，對(duì)于合成具有取向型的hzsm-5做了不少的嘗試。例如：ryoo等(nature,461(2009)246)使用有疏水性長(zhǎng)鏈取代的己二胺衍生物為有機(jī)模板劑，利用有機(jī)模板的兩個(gè)氨基的空間定位作用引導(dǎo)ac面上mfi結(jié)構(gòu)形成，利用另一段為長(zhǎng)度22個(gè)碳的疏水長(zhǎng)鏈抑制mfi結(jié)構(gòu)沿b軸向生長(zhǎng)，成功合成了在b軸方向上為納米尺度的zsm-5沸石。shan等(chem.commun,47(2011)1048)在合成起始硅-鈦凝膠中加入尿素和含氟表面活性劑fc-4，合成出b-軸取向生長(zhǎng)的片狀或鏈狀ts-1分子篩。liu等(j.am.chem.soc.,134(2012)4557)采用陽離子聚合物copolymerpolystyrene-co-4-polyvinylpyridine(pst-co-p4vp)為介孔模板制備了含有序晶內(nèi)介孔的zsm-5沸石單晶，其中孔徑在10-50nm的介孔沿著沸石b軸方向生長(zhǎng)。綜上可見，目前的取向型zsm-5分子篩多為b-軸取向型分子篩材料合成，而且方法多需要采用價(jià)格昂貴的有機(jī)模板劑生產(chǎn)成本非常高，不符合工業(yè)生產(chǎn)要求。

尹棋亞等(尹棋亞.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2007，25(5)：788-804)。指出，在磁場(chǎng)下的粒子比不加磁場(chǎng)的粒子更有序，這是由于帶電粒子如電子和離子等以及某些極性分子的運(yùn)動(dòng)在磁場(chǎng)特別是強(qiáng)磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生根本性變化，可以使催化劑能夠便于分離，提高利用率。ohgakik等(ohgakik，chemengsci，1994，9(6)：911-913)認(rèn)為磁場(chǎng)的作用會(huì)改變鍵能，從而改變界面結(jié)構(gòu)，影響晶體生長(zhǎng)過程，使晶體沿某一方向生長(zhǎng)。chao等(chaokjetal.advmater，1996，8(12)：1008—1012)利用陽極氧化鋁載體的垂直孔道限制afi分子篩晶體的取向生長(zhǎng)，分別得到沿孔道方向c-軸取向、緊密排列的vapo4-5和alpo4-5晶體層。在合成過程中，晶核首先滲入載體孔道內(nèi)，然后沿孔道方向生長(zhǎng)出c-軸取向的晶體并伸出孔道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要提供一種外加磁場(chǎng)作用下的c-軸取向型zn-zsm-5分子篩的合成方法，解決現(xiàn)有合成納米zsm-5分子篩水熱合成法中存在的模板劑用量過大、以及c-軸zsm-5的晶相生長(zhǎng)和抗積炭、甲醇轉(zhuǎn)化率的問題。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一、silicalite-1晶種制備：a、將硅源、模板劑和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的混合物，模板劑：sio2：h2o＝1：(20～40)：(70～100)，對(duì)混合物進(jìn)行老化；b、將步驟a中老化后的凝膠轉(zhuǎn)入晶化釜進(jìn)行晶化，得到預(yù)制晶種懸浮液；

二、混合凝膠制備：將硅源、鋁源、堿源、鋅源和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物，sio2：al2o3：na2o：zno：h2o＝(100～150)：(2～4)：6：1：(900～1500)；向初始凝膠混合物中添加預(yù)制晶種懸浮液，攪拌均勻；

三、老化：將步驟二得到的混合物玻璃容器置于恒溫浴槽中，向混合物中加入模板劑，恒溫浴槽外加外加磁場(chǎng)，并連續(xù)緩慢攪拌下老化24-36h；

四、晶化：將老化后的混合物轉(zhuǎn)入晶化釜中進(jìn)行晶化，自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾、洗滌，干燥、煅燒得到具有c-軸向結(jié)構(gòu)的zn-zsm-5分子篩。

步驟一中，晶化條件，晶化溫度為80～120℃，晶化時(shí)間為4～8h，晶化溫度為不能高于120℃，晶化溫度選取較高時(shí)其晶化時(shí)間應(yīng)縮短，以控制得到的晶種懸浮液中的晶種粒度小于30nm。

步驟一和步驟二中，硅源為硅溶膠、硅凝膠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中一種或幾種；模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、1,6-己二胺、正丁胺中一種或幾種；步驟二中鋁源為異丙醇鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉和硫酸鋁中一種或幾種；鋅源為硝酸鋅，氯化鋅或硫酸鋅中的一種。

步驟二中，晶種添加量為1％～10％，晶種懸浮液質(zhì)量與初始凝膠混合物中sio2的質(zhì)量比。

步驟三中，外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度為30mt～60mt。

步驟三中，以20-60轉(zhuǎn)/分鐘連續(xù)緩慢攪拌。

步驟四中，晶化條件為晶化溫度為140～170℃，晶化時(shí)間為10～24h；其中，晶化溫度不能超過170℃。

有益效果，由于采用了上述方案，在磁場(chǎng)作用下c-軸取向型zsm-5分子篩材料合成方法，通過特定的外加磁場(chǎng)作用，有效解決了zsm-5在晶體生長(zhǎng)過程中形貌結(jié)構(gòu)取向性擇優(yōu)生長(zhǎng)的問題。該技術(shù)的特點(diǎn)是特定強(qiáng)度的外加磁場(chǎng)對(duì)分子篩晶粒生長(zhǎng)的導(dǎo)向作用明顯，將其放置水平磁感線位置合成分子篩單體具有c-軸取向結(jié)構(gòu)，同時(shí)不需要二次處理，通過一次摻雜就可以成功合成具有c-軸取向結(jié)構(gòu)的鋅型zsm-5分子篩新材料，合成工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，且新材料比表面積較大，應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇轉(zhuǎn)化率和芳烴收率、抗積碳性能和穩(wěn)定性。解決了現(xiàn)有技術(shù)合成納米zsm-5分子篩水熱合成法中存在的模板劑用量過大、以及c-軸zsm-5的晶相生長(zhǎng)和抗積炭、甲醇轉(zhuǎn)化率的問題，達(dá)到了本發(fā)明的目的。

優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，且新材料比表面積較大，應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇轉(zhuǎn)化率和芳烴收率、抗積碳性能和穩(wěn)定性。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明實(shí)例1條件下制備的具有c-軸取向型zn-zsm-5分子篩的sem結(jié)構(gòu)圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)例1條件下制備的具有c-軸取向型zn-zsm-5分子篩的tem結(jié)構(gòu)圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)例1條件下制備的具有c-軸取向型zn-zsm-5分子篩的xrd圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)例的條件下制備的具有c-軸取向型zn-zsm-5分子篩和常規(guī)zn/zsm-5分子篩(采用浸漬法負(fù)載zn)的甲醇轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)率對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一、silicalite-1晶種制備，所述的silicalite-1晶種為一種全硅型晶種：a、將硅源、模板劑和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的混合物，模板劑：sio2：h2o＝1：(20～40)：(70～100)，對(duì)混合物進(jìn)行老化；b、將步驟a中老化后的凝膠轉(zhuǎn)入晶化釜進(jìn)行晶化，得到預(yù)制晶種懸浮液；

二、混合凝膠制備：將硅源、鋁源、堿源、鋅源和去離子水混合均勻，形成具有如下摩爾配比的初始凝膠混合物，sio2：al2o3：na2o：zno：h2o＝(100～150)：(2～4)：6：1：(900～1500)；向初始凝膠混合物中添加預(yù)制晶種懸浮液，攪拌均勻；

三、老化：將步驟二得到的混合物玻璃容器置于恒溫浴槽中，向混合物中加入模板劑，恒溫浴槽外加外加磁場(chǎng)，并連續(xù)緩慢攪拌下老化24-36h；

四、晶化：將老化后的混合物轉(zhuǎn)入晶化釜中進(jìn)行晶化，自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾、洗滌，干燥、煅燒得到具有c-軸向結(jié)構(gòu)的zn-zsm-5分子篩。

步驟一中，晶化條件，晶化溫度為80～120℃，晶化時(shí)間為4～8h，晶化溫度為不能高于120℃，晶化溫度選取較高時(shí)其晶化時(shí)間應(yīng)縮短，以控制得到的晶種懸浮液中的晶種粒度小于30nm。

步驟一和步驟二中，硅源為硅溶膠、硅凝膠、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中一種或幾種；模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、1,6-己二胺、正丁胺中一種或幾種；步驟二中鋁源為異丙醇鋁、硝酸鋁、偏鋁酸鈉和硫酸鋁中一種或幾種；鋅源為硝酸鋅，氯化鋅或硫酸鋅中的一種。

步驟二中，晶種添加量為1％～10％，晶種懸浮液質(zhì)量與初始凝膠混合物中sio2的質(zhì)量比。

步驟三中，外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度為30mt～60mt。mt為磁場(chǎng)強(qiáng)度單位：毫特斯拉。

步驟三中，以20-60轉(zhuǎn)/分鐘連續(xù)緩慢攪拌。

步驟四中，晶化條件為晶化溫度為140～170℃，晶化時(shí)間為10～24h；其中，晶化溫度不能超過170℃。

下面是本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例1：

(1)將15ml無水乙醇、30ml去離子水和25ml正硅酸乙酯在室溫下混合攪拌均勻。

(2)向步驟(1)得到的溶液中緩慢滴加4.4ml四丙基氫氧化銨，室溫下攪拌4h。

(3)將步驟(2)得到溶液轉(zhuǎn)入含聚四氟乙烯襯管的反應(yīng)釜中，80℃下老化24h，然后在120℃下晶化4h，得到晶種懸浮液。

(4)將6ml的1mol/lal(no3)3溶液、6ml的1mol/lzn(no3)2溶液、36ml的2mol/lnaoh溶液和78ml去離子水混合攪拌均勻。

(5)向步驟(4)得到的溶液中攪拌滴加72g硅溶膠(50％sio2)。

(6)向步驟(5)得到的溶液中緩慢滴加10％晶種懸浮液。

(7)向步驟(6)得到的溶液中添加3ml的1,6-己二胺，充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

(8)將步驟(7)得到的溶液在恒溫浴槽置于50.3mt強(qiáng)度的外加磁場(chǎng)中，以20轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速率緩慢攪拌老化30h。

(9)將步驟(8)得到的溶液加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，于160℃晶化24h。

(10)將步驟(9)得到的樣品離心過濾的固體樣品

(11)將步驟(10)得到的固體樣品經(jīng)110℃下干燥12h，550℃下空氣氣氛中焙燒6h，制得c-軸取向型zn-zsm-5分子篩。

實(shí)施例2：本實(shí)施方式與具體實(shí)施例1不同的是步驟(3)中100℃下晶化6h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3：本實(shí)施方式與具體實(shí)施例1不同的是步驟(6)中緩慢滴加5％晶種懸浮液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4：本實(shí)施例與具體實(shí)施例1不同的是步驟(8)中的外加磁場(chǎng)強(qiáng)度55mt，攪拌速率為30轉(zhuǎn)/分鐘。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施例1相同。

實(shí)施例5：本實(shí)施例與具體實(shí)施例1不同的是步驟(9)中170℃晶化15h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施例1相同。