本發(fā)明涉及一種利用礦物碳酸化封存co2的方法，特別涉及一種通過(guò)復(fù)合球團(tuán)技術(shù)實(shí)現(xiàn)鉀長(zhǎng)石礦化co2聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀和二氧化硫的工業(yè)化方法。

背景技術(shù)：

工業(yè)革命以來(lái)，大量化石燃料使用導(dǎo)致大氣中co2濃度快速上升，由此產(chǎn)生的溫室效應(yīng)對(duì)自然生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)嚴(yán)重的影響；目前co2減排已達(dá)成全球共識(shí)；作為末端減排的重要手段，co2捕集、封存技術(shù)（ccs）已成為世界主要發(fā)達(dá)國(guó)家重點(diǎn)研究與試驗(yàn)的方法，但是ccs存在co2易于泄漏、埋藏地易產(chǎn)生地質(zhì)災(zāi)害與地下水污染等次生災(zāi)害的風(fēng)險(xiǎn)；co2礦化利用技術(shù)是在ccs技術(shù)基礎(chǔ)上提出的，增加了二氧化碳的利用環(huán)節(jié)，并最終將二氧化碳轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的碳酸鹽，大大提高了封存的安全性與經(jīng)濟(jì)性，因而更具有現(xiàn)實(shí)操作性；

作為農(nóng)作物生長(zhǎng)發(fā)育過(guò)程中所需要的大量元素之一，鉀在中國(guó)這樣一個(gè)傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)大國(guó)具有舉足輕重的地位；水溶性鉀鹽是鉀肥的主要來(lái)源，而中國(guó)水溶性鉀資源僅占全球鉀鹽資源的2.2％；目前中國(guó)鉀肥年產(chǎn)量達(dá)到400萬(wàn)～500萬(wàn)噸，但國(guó)內(nèi)需求量超過(guò)1000萬(wàn)噸，鉀肥消費(fèi)60%以上依賴進(jìn)口；另一方面，以鉀長(zhǎng)石(主要物相kalsi3o8)等為代表的非水溶性鉀礦資源卻十分豐富，總量超過(guò)200×10⁸t，因此，開(kāi)發(fā)鉀長(zhǎng)石資源保障我國(guó)糧食生產(chǎn)安全勢(shì)在必行；

近年來(lái)，四川大學(xué)首先將鉀長(zhǎng)石提鉀與co2礦化固定相結(jié)合，在實(shí)現(xiàn)減排的同時(shí)得到水溶性鉀資源，提高了礦化過(guò)程經(jīng)濟(jì)性（謝和平等，地球自然鉀長(zhǎng)石礦化co2聯(lián)產(chǎn)可溶性鉀鹽，科學(xué)通報(bào),2012(26):2501-2506）；我們課題組前期公開(kāi)了一種利用鉀長(zhǎng)石-硫酸鈣礦化co2聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀的方法（cn103466661a），該方法首先將鉀長(zhǎng)石粉末與含硫酸鈣的工業(yè)廢石膏粉末混合壓片后進(jìn)行高溫活化提鉀，然后在一定溫度下對(duì)焙燒渣進(jìn)行水浸和co2礦化固定，從而得到富鉀溶液和礦化產(chǎn)物，雖然該工藝實(shí)現(xiàn)了礦化co2聯(lián)產(chǎn)鉀肥的目的，但是硫酸鈣中硫資源利用率不高、且焙燒溫度高(1200℃)（cwangetal.,mineralizationofco2usingnaturalk-feldsparandindustrialsolidwastetoproducesolublepotassium，industrial&engineeringchemistryresearch,2014,53(19):7971–7978），導(dǎo)致礦化渣難以利用、工藝能耗較高；近期，我們發(fā)現(xiàn)（zhixiganetal.,anefficientmethodologyforutilizationofk-feldsparandphosphogypsumwithreducedenergyconsumptionandco2emissions,chinesejournalofchemicalengineering,2016,24(11):1541-1551），硫酸鈣與氧化鈣協(xié)同可將鉀長(zhǎng)石活化提鉀溫度降至1100℃以下，氧化鈣可通過(guò)碳熱還原硫酸鈣的方法獲得，在此過(guò)程中還可以回收硫資源，用于制備硫酸，但是，工業(yè)窯爐中，在原料鉀長(zhǎng)石、硫酸鈣中配入還原劑碳，容易被高溫?zé)煔庵袣堄嘌鯕庋趸瑸榻鉀Q這一問(wèn)題，我們?cè)O(shè)計(jì)了核殼結(jié)構(gòu)的雙層復(fù)合球團(tuán)，內(nèi)核以硫酸鈣和炭質(zhì)還原劑為原料，外層以鉀長(zhǎng)石和硫酸鈣為原料；在球團(tuán)預(yù)熱階段，由于外層包裹，內(nèi)層的碳不易被煙氣中殘余氧氣氧化；當(dāng)球團(tuán)升溫至還原反應(yīng)溫度時(shí)，內(nèi)層中碳還原硫酸鈣為氧化鈣、二氧化硫，并同時(shí)生成一氧化碳，該一氧化碳?xì)怏w在穿過(guò)外層物料，又將外層部分硫酸鈣還原，從而將外層從鉀長(zhǎng)石-硫酸鈣反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化為具有更低共熔點(diǎn)的鉀長(zhǎng)石-硫酸鈣-氧化鈣反應(yīng)體系，降低了鉀長(zhǎng)石的活化提鉀溫度，另外，由于內(nèi)核中有大量氧化鈣生成，co2的礦化率顯著提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有鉀長(zhǎng)石-工業(yè)廢石膏礦化co2聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀技術(shù)在工業(yè)化中存在的問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)巧妙構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合球團(tuán)解決了還原劑碳在回轉(zhuǎn)窯預(yù)熱階段被煙氣中殘余氧氣燒損的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了鉀長(zhǎng)石的低溫活化提鉀，并有效提高了硫資源的利用率和co2礦化率。

本發(fā)明的具體工藝步驟如下：

1、核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合球團(tuán)的制備

（1）、內(nèi)球制備

以硫酸鈣含量≥70wt.%、粒度為35~75μm的工業(yè)廢石膏（如磷石膏、脫硫石膏或鈦石膏等）和固定碳含量≥60wt.%、粒度為100～200μm的炭質(zhì)還原劑（如煤或焦炭）為內(nèi)球原料，按照caso4/c摩爾比1：1~1：3將廢石膏和炭質(zhì)還原劑置入混料機(jī)中進(jìn)行混合；

將混合均勻的物料經(jīng)螺旋推進(jìn)器送入到內(nèi)球圓盤(pán)造球機(jī)中，連續(xù)噴入霧狀的水進(jìn)行造球，通過(guò)觀察盤(pán)內(nèi)物料成球情況及時(shí)調(diào)整噴水位置和噴水量，將所得直徑為4～6mm的內(nèi)球送入到外球圓盤(pán)造球機(jī)中；

（2）、外球制備

以硫酸鈣含量≥70wt.%、粒度為35~75μm的工業(yè)廢石膏（如磷石膏、脫硫石膏或鈦石膏等）和氧化鉀含量≥8wt.%、粒度為75~150μm的鉀長(zhǎng)石為外層原料，按照鉀長(zhǎng)石：硫酸鈣質(zhì)量比為1：1~1：3將物料置入混料機(jī)中進(jìn)行混合，混合均勻的物料經(jīng)螺旋推進(jìn)器送入到外球圓盤(pán)造球機(jī)中，連續(xù)噴入霧狀的水，將外層原料包裹在上述內(nèi)球的表層，篩選直徑為8～10mm的復(fù)合球團(tuán)用于焙燒反應(yīng)；

2、復(fù)合球團(tuán)焙燒

將步驟1得到的復(fù)合球團(tuán)從回轉(zhuǎn)窯尾部送入回轉(zhuǎn)窯。在回轉(zhuǎn)窯中，高溫?zé)煔馀c球團(tuán)進(jìn)行逆流換熱，球團(tuán)在800～1100℃溫度區(qū)域停留時(shí)間為0.5h～2h。焙燒產(chǎn)生的含二氧化硫煙氣經(jīng)冷卻后用于制硫酸；

3、焙燒渣冷卻、破碎

將步驟2得到的焙燒熟料送入與回轉(zhuǎn)窯窯頭罩相連接的單筒冷卻機(jī)中，與空氣進(jìn)行充分的熱交換，使物料冷卻到200℃以下，換熱所得熱空氣進(jìn)入窯內(nèi)作為二次空氣；

冷卻料進(jìn)入球磨機(jī)中進(jìn)行破碎，控制粒度為150～280μm；

4、焙燒料浸出

將步驟3得到的焙燒料在常壓、溫度20～80℃、液固質(zhì)量比為2:1~5:1下進(jìn)行水浸，浸出時(shí)間為10min～60min。浸出漿料經(jīng)過(guò)濾，得到浸出溶液和固體浸出渣。浸出溶液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶，獲得硫酸鉀；

5、水浸渣礦化co2

將步驟4得到的浸出渣與水或礦化母液加入礦化反應(yīng)釜中，進(jìn)行加壓礦化co2反應(yīng)，控制co2的分壓在0.2～1mpa、礦化反應(yīng)溫度為50～120℃，漿料的液固質(zhì)量比為3:1，反應(yīng)時(shí)間為20～60min。反應(yīng)完成后的漿料經(jīng)過(guò)離心機(jī)進(jìn)行固液分離得到礦化渣和礦化母液。礦化母液循環(huán)利用，礦化渣用作建材產(chǎn)品。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、通過(guò)巧妙構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合球團(tuán)避免了還原劑碳在回轉(zhuǎn)窯隨爐升溫過(guò)程中被煙氣中殘余氧氣氧化，同時(shí)利用內(nèi)核還原劑碳與硫酸鈣發(fā)生還原脫硫反應(yīng)所產(chǎn)生的co對(duì)外層部分硫酸鈣進(jìn)行還原，使得外層由鉀長(zhǎng)石-硫酸鈣體系轉(zhuǎn)化為具有更低灰熔點(diǎn)的鉀長(zhǎng)石-硫酸鈣-氧化鈣體系，降低了活化提鉀溫度，同時(shí)體系也因硫酸鈣分解程度的升高，礦化率和脫硫率增大；

2、本發(fā)明工藝操作簡(jiǎn)單，成本較低，易于在工業(yè)化過(guò)程中推廣使用。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下面的實(shí)施例。

實(shí)施例一

（1）將硫酸鈣含量為70wt.%、粒度為75μm的鈦石膏與固定碳含量為60wt.%、粒度為200μm的煤粉投入行星式輪碾混合機(jī)中，控制硫酸鈣與碳的摩爾比為1:1，混合均勻的物料經(jīng)螺旋推進(jìn)器送入1^#料倉(cāng)；

（2）將氧化鉀含量為8wt.%的鉀長(zhǎng)石破碎磨細(xì)至75um與鈦石膏投入行星式輪碾混合機(jī)中，控制鉀長(zhǎng)石與硫酸鈣的質(zhì)量比為1:1?；旌暇鶆虻奈锪辖?jīng)螺旋推進(jìn)器送入2^#料倉(cāng)；

（3）將步驟（1）中得到的混合物料投入內(nèi)球圓盤(pán)造球機(jī)中，同時(shí)噴入水進(jìn)行造球；

（4）將步驟（3）中得到的內(nèi)球進(jìn)行篩選，篩選出直徑4mm的內(nèi)球置入外球圓盤(pán)造球機(jī)中，將步驟（2）中的得到的物料投入內(nèi)球表面，噴入水進(jìn)行包裹造球；

（5）將步驟（4）中得到的復(fù)合球料進(jìn)行篩選，篩選出直徑8mm的球料置入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行焙燒反應(yīng)，控制球團(tuán)在800～900℃溫度區(qū)域的停留時(shí)間為2h；

（6）將步驟（5）中產(chǎn)生的so2尾氣進(jìn)行回收，得到的焙燒熟料經(jīng)單筒冷卻機(jī)冷卻至150℃，然后用球磨機(jī)破碎至280μm；

（7）將步驟（6）中得到的焙燒渣投入浸鉀釜中進(jìn)行常壓水浸，浸取溫度為20℃，液固比（g/g）為2:1，恒溫?cái)嚢?0min；

（8）將步驟（7）中得到的水浸漿料經(jīng)離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后的硫酸鉀母液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶獲得硫酸鉀，水浸渣送入打漿池中加水調(diào)漿；

（9）將步驟（8）得到的水浸渣與水的混合漿料（液固質(zhì)量比為3:1）送入到礦化反應(yīng)釜中進(jìn)行co2礦化反應(yīng)，co2分壓為0.2mpa，礦化溫度50℃，礦化時(shí)間20min；

（10）將步驟（9）得到的礦化反應(yīng)漿料經(jīng)離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后的礦化母液送入到儲(chǔ)罐中循環(huán)利用，分離后的礦化渣經(jīng)干燥后作為建材生產(chǎn)原料；

經(jīng)分析得，在此工藝條件下脫硫率為44%，提鉀率為61%，礦化率為209公斤co2/噸鉀長(zhǎng)石。

實(shí)施例二

（1）將硫酸鈣含量83wt.%、粒度為35μm磷石膏與固定碳含量為65wt.%、粒度為100μm煤粉投入行星式輪碾混合機(jī)中，控制硫酸鈣與碳的摩爾比為1:2，混合均勻的物料經(jīng)螺旋推進(jìn)器送入1^#料倉(cāng)；

（2）將氧化鉀含量為10wt.%的鉀長(zhǎng)石破碎磨細(xì)至150um與脫硫石膏投入行星式輪碾混合機(jī)中，控制鉀長(zhǎng)石與硫酸鈣的質(zhì)量比為1:2?；旌暇鶆虻奈锪辖?jīng)螺旋推進(jìn)器送入2^#料倉(cāng)；

（3）將步驟（1）中得到的混合物料投入內(nèi)球圓盤(pán)造球機(jī)中，同時(shí)噴入水進(jìn)行造球；

（4）將步驟（3）中得到的內(nèi)球進(jìn)行篩選，篩選出直徑6mm的內(nèi)球置入外球圓盤(pán)造球機(jī)中，將步驟（2）中的得到的物料投入內(nèi)球表面，噴入水進(jìn)行包裹造球；

（5）將步驟（4）中得到的復(fù)合球料進(jìn)行篩選，篩選出直徑10mm的球料置入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行焙燒反應(yīng)，控制在900～1000℃溫區(qū)物料停留時(shí)間為1h；

（6）將步驟（5）中產(chǎn)生的so2尾氣進(jìn)行回收，得到的焙燒熟料經(jīng)單筒冷卻機(jī)冷卻至180℃，球磨機(jī)破碎至150μm；

（7）將步驟（6）中得到的焙燒渣投入浸鉀釜中進(jìn)行常壓水浸，浸取溫度為80℃，液固比（g/g）為5:1，恒溫?cái)嚢?0min；

（8）將步驟（7）中得到的水浸漿料經(jīng)離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后的硫酸鉀母液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶獲得硫酸鉀，分離后的水浸渣送入到打漿池中加水調(diào)漿；

（9）將步驟（8）得到的水浸渣與礦化母液的混合漿料（液固質(zhì)量比3:1）送入到礦化反應(yīng)釜中進(jìn)行co2的礦化反應(yīng)，co2分壓為1.0mpa，礦化溫度120℃，礦化時(shí)間60min；

（10）將步驟（9）得到的礦化反應(yīng)漿料經(jīng)離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后的礦化母液送入到儲(chǔ)罐中循環(huán)利用，分離后的礦化渣經(jīng)干燥后作為建材生產(chǎn)原料；

經(jīng)分析得，在此工藝條件下脫硫率為52%，提鉀率為81%，礦化率為428公斤co2/噸鉀長(zhǎng)石。

實(shí)施例三

（1）將硫酸鈣含量95wt.%、粒度為75μm脫硫石膏與固定碳含量80wt.%、粒度為150μm的焦炭投入行星式輪碾混合機(jī)中，控制硫酸鈣與碳的摩爾比為1:3，混合均勻的物料經(jīng)螺旋推進(jìn)器送入1^#料倉(cāng)；

（2）將氧化鉀含量為13wt.%的鉀長(zhǎng)石破碎磨細(xì)至150um與脫硫石膏投入行星式輪碾混合機(jī)中，控制鉀長(zhǎng)石與硫酸鈣的質(zhì)量比為1:3?；旌暇鶆虻奈锪辖?jīng)螺旋推進(jìn)器送入2^#料倉(cāng)；

（3）將步驟（1）中得到的混合物料投入內(nèi)球圓盤(pán)造球機(jī)中，同時(shí)噴入水進(jìn)行造球；

（4）將步驟（3）中得到的內(nèi)球進(jìn)行篩選，篩選出直徑5mm的內(nèi)球置入外球圓盤(pán)造球機(jī)中，將步驟（2）中的得到的物料投入內(nèi)球表面，噴入水進(jìn)行包裹造球；

（5）將步驟（4）中得到的復(fù)合球料進(jìn)行篩選，篩選出直徑10mm的球料置入回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行焙燒反應(yīng)，控制在1000～1100℃溫區(qū)物料停留時(shí)間為0.5h；

（6）將步驟（5）中產(chǎn)生的so2尾氣進(jìn)行回收，得到的焙燒熟料經(jīng)單筒冷卻機(jī)冷卻至200℃，球磨機(jī)破碎至150μm；

（7）將步驟（6）中得到的焙燒渣投入浸鉀釜中進(jìn)行常壓水浸，浸取溫度為50℃，液固比（g/g）為3:1，恒溫?cái)嚢?0min；

（8）將步驟（7）中得到的水浸漿料經(jīng)離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后的硫酸鉀母液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶獲得硫酸鉀，分離后的水浸渣送入到打漿池中加水調(diào)漿；

（9）將步驟（8）得到的水浸渣與礦化母液的混合漿料（液固質(zhì)量比3:1）送入到礦化反應(yīng)釜中進(jìn)行co2的礦化反應(yīng)，co2分壓為0.5mpa，礦化溫度100℃，礦化時(shí)間40min；

（10）將步驟（9）得到的礦化反應(yīng)漿料經(jīng)離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后的礦化母液送入到儲(chǔ)罐中循環(huán)利用，分離后的礦化渣經(jīng)干燥后作為建材生產(chǎn)原料；

經(jīng)分析得，在此工藝條件下脫硫率為61%，提鉀率為93%，礦化率為507公斤co2/噸鉀長(zhǎng)石。