本發(fā)明涉及一種耐火材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言涉及一種碳化硅耐火材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

在冶金過(guò)程中，熔爐內(nèi)襯與鋼水導(dǎo)流、控流器常常要經(jīng)受溫度激變，對(duì)這些部位所使用的耐火材料要求具有很高的耐熱震性。由于石墨在環(huán)境溫度激變時(shí)，可以快速傳導(dǎo)熱量，降低材料內(nèi)部溫度梯度，減小熱應(yīng)力，從而保護(hù)材料熱震不開(kāi)裂，所以含碳耐火材料廣泛應(yīng)用于冶金過(guò)程中熱震強(qiáng)烈的部位。

目前含碳耐火材料普遍采用酚醛樹(shù)脂做結(jié)合劑，高溫?zé)珊笮纬刹Ａ冀Y(jié)合耐火材料。然而這種玻璃態(tài)的結(jié)合碳存在兩項(xiàng)缺點(diǎn)：一是抗氧化性差，酚醛樹(shù)脂炭化后形成的玻璃碳從500℃就開(kāi)始氧化燒蝕，結(jié)合碳的氧化會(huì)導(dǎo)致材料失去結(jié)合力，結(jié)構(gòu)變得疏松，容易剝落或被熔融金屬?zèng)_蝕；二是強(qiáng)度低、呈玻璃脆性，在一定的應(yīng)力存在下，會(huì)發(fā)生開(kāi)裂情況甚至?xí)l(fā)生脆性斷裂。

針對(duì)結(jié)合碳的抗氧化性差，一般采用內(nèi)部摻入抗氧化劑和表面施涂抗氧化涂料來(lái)保護(hù)含碳耐火材料。所摻入的抗氧化劑一般為比結(jié)合碳更易氧化的一些金屬粉末，因?yàn)槠鋼饺肓坑邢?，所以只能在短時(shí)間內(nèi)發(fā)揮抗氧化作用。熔爐內(nèi)襯用含碳耐火材料和熔融金屬導(dǎo)流、控流用含碳耐火材料浸沒(méi)在熔融金屬中的部位，表面的防氧化涂層受到熔融金屬的溶蝕會(huì)逐漸喪失對(duì)含碳材料的防氧化保護(hù)。一些瀝青浸漬含碳耐火材料，由于表面光滑和使用條件的限制難以涂敷抗氧化涂層，在烘烤時(shí)發(fā)生很容易發(fā)生碳結(jié)合氧化。

因此目前需要一種具有良好的強(qiáng)度、韌性和強(qiáng)抗熱震性抗氧化性的碳化硅耐火材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問(wèn)題提供一種具有良好的強(qiáng)度、韌性和強(qiáng)抗熱震性、抗氧化性的碳化硅耐火材料，本發(fā)明采用以下技術(shù)方法：

一種碳化硅耐火材料，包括以下重量份的原料：

碳化硅粉體50~70份、硅粉4~12份、鋁粉15~20份、二氧化鈦粉2~5份、氧化鋁粉4-7份、白云母粉3~5份，絹云母粉2~4份、氮化硼粉2~6份、碳酸鈣粉1~3份、二氧化硅粉1~3份、木質(zhì)素磺酸鈉5~6份、石墨粉1~2份，四硼酸鈉5~10份，聚硅烷10~15份。

首先本發(fā)明采用了白云母粉和絹白云母粉共同使用的方案，首先加入白云母可以提高材料的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，而絹云母屬于單斜晶體，可以增強(qiáng)材料的耐磨性，兩者配合使用時(shí)，白云母和絹云母填充在碳化硅晶體之間的空隙中，絹云母因?yàn)榫w更加細(xì)密可以填充進(jìn)白云母無(wú)法填充的縫隙，便于原料的混合，白云母和絹白云母在高溫下熔化，增強(qiáng)了晶體之間的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)一步提高了耐火材料的韌性和內(nèi)部強(qiáng)度。

其次本發(fā)明使用了木質(zhì)素磺酸鈉，由于木質(zhì)素磺酸鈉的組織結(jié)構(gòu)上存在各種活性基，因而能與碳化硅晶體表面發(fā)生氫鍵作用，可以增強(qiáng)晶體的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，從而增強(qiáng)耐火材料的強(qiáng)度。

燒結(jié)過(guò)程中聚硅烷在加熱過(guò)程熱轉(zhuǎn)位反應(yīng)，使側(cè)鏈上的甲基以亞甲基的形式，導(dǎo)入主鏈的硅原子之間，形成聚碳硅烷，而且聚碳硅烷會(huì)進(jìn)一步裂解為含鋯碳化硅纖維。高溫裂解形成的碳化硅纖維在燒結(jié)處理時(shí)，由于溫度的影響，會(huì)在表面生成一層致密的二氧化硅，隨著高溫氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，這層致密二氧化硅逐漸增厚將內(nèi)部包裹起來(lái)，防止進(jìn)一步氧化，從而增強(qiáng)了耐火磚的抗氧化性，而且含鋯碳化硅纖維可以將其他材料粘結(jié)起來(lái)，增強(qiáng)了本發(fā)明的強(qiáng)度和韌性及抗熱震性，從而使耐火磚具有優(yōu)良的抗熔渣滲透性、抗剝落性和抗渣蝕性。

聚碳硅烷所形成的碳化硅纖維具有良好的抗拉強(qiáng)度、傳熱能力和較低的熱膨脹系數(shù)。由于材料的拉伸強(qiáng)度高，因此提高材料所能承受的內(nèi)應(yīng)力大，減少了材料發(fā)生開(kāi)裂的可能；而材料的熱導(dǎo)率高可以使得材料在被加熱時(shí)可以快速傳導(dǎo)熱量，從而降低材料內(nèi)部的溫度梯度，從而降低了材料內(nèi)部因?yàn)闇囟忍荻榷a(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力；而低的熱膨脹率使得材料內(nèi)部存在溫度梯度時(shí)形成內(nèi)應(yīng)力小，減少材料在加熱是發(fā)生開(kāi)裂的可能?？傮w而言，聚碳硅烷有效減小了材料內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)力，增強(qiáng)了材料的耐熱震性，防止材料發(fā)生開(kāi)裂的情況，同時(shí)也增加了材料的抗氧化性。

另外本發(fā)明還使用了氮化硼、鋁粉、氧化鋁粉及四硼酸鈉配合使用的方案，在燒結(jié)過(guò)程中會(huì)在碳化硅中生成碳化硼-鋁的復(fù)合物，該復(fù)合物與碳化硅纖維共同形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以加強(qiáng)材料的韌性，耐磨性，導(dǎo)熱性和抗沖擊強(qiáng)度，同時(shí)與二氧化鈦共同作用起到改善材料的表面潤(rùn)濕性的作用，可以使得碳化硅和其他原料易于熔滲，從而可以降低反應(yīng)溫度和燒結(jié)時(shí)間，節(jié)約成本。同時(shí)反應(yīng)也會(huì)有少量的氮化硅產(chǎn)生，少量的氮化硅可以起到粘結(jié)碳化硅晶體從而增強(qiáng)材料的抗熱震性的作用，此外氮化硼還可以抑制晶體的生長(zhǎng)，使得本發(fā)明內(nèi)晶體的粒度更加地細(xì)密，有助于增強(qiáng)本發(fā)明的強(qiáng)度。

而且產(chǎn)生的碳化硅纖維中由于有硼和鋁等物質(zhì)的加入，使碳化硅纖維的穩(wěn)定性和耐高溫性進(jìn)一步提高，同時(shí)可以防止碳化硅纖維在高溫中軟化造成材料結(jié)構(gòu)被破壞，影響材料的強(qiáng)度。

作為優(yōu)選，所述的碳化硅粉體由以下重量份的原料制得：石英砂55~60份、焦炭40~45份。

在本發(fā)明中，石英砂的重量份較高焦炭較少，這樣在制備碳化硅的過(guò)程中充分保證了石英砂包裹住焦炭反應(yīng)，有助于反應(yīng)的進(jìn)行

作為優(yōu)選，在使用前對(duì)所述的石英砂進(jìn)行過(guò)篩，取用直徑在1~5微米的石英砂。

作為優(yōu)選，所述的二氧化硅粉經(jīng)過(guò)改性處理，所述的改性處理包括以下步驟：

a.將十二烷基磺酸鈉與水混合，配置濃度為0.2~0.5mol/l的改性劑；

b.將改性劑與二氧化硅粉以2：1質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后在75~90℃條件下進(jìn)行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為400~450r/min，攪拌時(shí)間為1~2h。

通過(guò)對(duì)二氧化硅粉進(jìn)行改性處理，通過(guò)十二烷基磺酸鈉與水混合制備成為改性劑，通過(guò)十二烷基磺酸鈉和二氧化硅相互結(jié)合，形成了單分子吸附層，從而加強(qiáng)了二氧化硅的分散性，從而提高了二氧化硅的活度，提高了二氧化硅與碳化硅的交互作用，幫助二氧化硅更好地分散到材料內(nèi)，由于二氧化硅的加入有利于可以提高材料的抗氧化性。

一種碳化硅耐火材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備碳化硅粉體：將焦炭進(jìn)行預(yù)處理后，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的焦炭與石英砂混合，得到混合物，將所述的混合物放入微波燒結(jié)爐內(nèi)，進(jìn)行微波燒結(jié)，得到碳化硅粉體；

（2）配料準(zhǔn)備：將木質(zhì)素磺酸鈉與水以1:1的比例混合，然后加入其余原料后充分混合，再經(jīng)過(guò)困料3~4h后得到混合料；

（3）生坯處理：將在上述步驟（2）中的混合料進(jìn)行壓制成型，得到生坯，然后將所述的生坯進(jìn)行烘干；

（4）燒結(jié)處理：將在步驟（3）中所述的烘干的生坯放入燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，得到碳化硅耐火材料成品。

作為優(yōu)選，在步驟（1）中所述的焦炭采用煤質(zhì)焦炭，所述的預(yù)處理過(guò)程為將所述的焦炭進(jìn)行球磨，干燥后過(guò)篩得到焦炭粉末，取用直徑在50~100微米之間的焦炭粉末。

首先，本發(fā)明采用煤質(zhì)焦炭，因?yàn)槊嘿|(zhì)焦炭較石油焦炭具有易于研磨的特性，便于進(jìn)行球磨操作，因?yàn)榉磻?yīng)是發(fā)生在石英砂和焦炭的界面上，由于石英砂包裹住焦炭發(fā)生反應(yīng)，因此焦炭的粒度大小直接決定碳化硅的粒度大小，總體而言焦炭的粒度越小，生產(chǎn)的碳化硅粒度越小，碳化硅的粒度小，而且在這個(gè)反應(yīng)溫度下有碳化硅晶須產(chǎn)生，晶體細(xì)密和晶須都有助于碳化硅的晶須的連結(jié)，有助于提高碳化硅的強(qiáng)度和韌性。但是，在本發(fā)明實(shí)施過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)焦炭直徑在50微米以下時(shí)，碳化硅發(fā)生了團(tuán)聚的現(xiàn)象反而導(dǎo)致了碳化硅的強(qiáng)度下降，故此本發(fā)明采用了直徑在50~100微米之間的焦炭粉末。

作為優(yōu)選，在步驟（1）中所述的微波燒結(jié)升溫速率為40~45℃/min，燒結(jié)溫度為1400~1600℃。

本發(fā)明通過(guò)微波燒結(jié)制取碳化硅，首先微波燒結(jié)是是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細(xì)微結(jié)構(gòu)耦合而產(chǎn)生熱量，材料的介質(zhì)損耗使其材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)致密化的方法，傳統(tǒng)加熱和微波加熱不同，不同加熱方式導(dǎo)致不同的反應(yīng)進(jìn)程。在傳統(tǒng)加熱中，反應(yīng)物通過(guò)熱輻射和傳導(dǎo)加熱，反應(yīng)物外部溫度高于內(nèi)部，反應(yīng)首先從外部開(kāi)始，生成的co會(huì)揮發(fā)掉，不利于co分壓的提高和sic晶須的合成。在微波加熱中，反應(yīng)物內(nèi)部溫度較高，反應(yīng)首先從內(nèi)部開(kāi)始，有利于co積累，同時(shí)，微波加熱升溫速率快，能在較短時(shí)間內(nèi)生成大量sio和co，有利于增大氣體分壓，促進(jìn)氣-氣反應(yīng)的進(jìn)行和sic晶須生成。因此，采用微波加熱可望顯著提高晶須的產(chǎn)率，同時(shí)避免采用金屬催化劑而引入雜質(zhì)，同時(shí)反應(yīng)速度快可以減少反應(yīng)時(shí)間，提高效率降低成本。

作為優(yōu)選，在步驟（4）過(guò)程中，升溫至400~500℃時(shí)保持溫度在此區(qū)間內(nèi)1~2h，再繼續(xù)升溫至燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度為1500~1700℃，燒結(jié)時(shí)間為10~15h，在燒結(jié)過(guò)程中采用氮?dú)鈿夥兆鳛楸Ｗo(hù)氣氛。

在400~500℃的保溫過(guò)程可以保證聚硅烷在加熱過(guò)程熱轉(zhuǎn)位反應(yīng)充分進(jìn)行，充分生成聚碳硅烷，將氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛可以防止空氣對(duì)燒結(jié)的影響，防止碳化硅耐火材料在燒制過(guò)程中被氧化引起開(kāi)裂的情況發(fā)生。

本發(fā)明的有益效果在于：（1）本發(fā)明生產(chǎn)的材料具有良好的強(qiáng)度、韌性和強(qiáng)抗熱震性（2）材料具有良好的抗氧化性（3）本發(fā)明的加熱燒結(jié)過(guò)程時(shí)間短，能耗低。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種碳化硅耐火材料包括以下重量份的原料：

碳化硅粉體50~70份、硅粉4~12份、鋁粉15~20份、二氧化鈦粉2~5份、氧化鋁粉4-7份、白云母粉3~5份，絹云母粉2~4份、氮化硼粉2~6份、碳酸鈣粉1~3份、二氧化硅粉1~3份、木質(zhì)素磺酸鈉5~6份、石墨粉1~2份，四硼酸鈉5~10份，聚碳硅烷10~15份。

而碳化硅粉體由以下重量份的原料制得：石英砂55份、焦炭40份，焦炭采用煤質(zhì)焦炭。

首先在使用前對(duì)所述的石英砂進(jìn)行過(guò)篩，取用直徑1微米的石英砂。

然后對(duì)二氧化硅粉經(jīng)過(guò)改性處理，所述的改性處理包括以下步驟：

a.將十二烷基磺酸鈉與水混合，配置濃度為0.5mol/l的改性劑；

b.將改性劑與二氧化硅粉以2：1質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后在90℃條件下進(jìn)行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為450r/min，攪拌時(shí)間為2h。

然后進(jìn)行本發(fā)明一種碳化硅耐火材料的制備，制備方法包括以下步驟：

（1）制備碳化硅粉體：將焦炭進(jìn)行預(yù)處理后，所述的預(yù)處理過(guò)程為將所述的焦炭進(jìn)行球磨，干燥后過(guò)篩得到焦炭粉末，取用直徑在50微米的焦炭粉末，隨后將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的焦炭與石英砂混合，得到混合物，將所述的混合物放入微波燒結(jié)爐內(nèi)，進(jìn)行微波燒結(jié)，所述的微波燒結(jié)升溫速率為40℃/min，燒結(jié)溫度為1500℃，得到碳化硅粉體；

（2）配料準(zhǔn)備：將木質(zhì)素磺酸鈉與水以1:1的比例混合，然后加入其余原料后充分混合，再經(jīng)過(guò)困料4h后得到混合料；

（3）生坯處理：將在上述步驟（2）中的混合料進(jìn)行壓制成型，得到生坯，然后將所述的生坯進(jìn)行烘干；

（4）燒結(jié)處理：將在步驟（3）中所述的烘干的生坯放入燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫至500℃時(shí)保持溫度在此區(qū)間內(nèi)2h再繼續(xù)升溫至燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度為1700℃，燒結(jié)時(shí)間為15h，在燒結(jié)過(guò)程中采用氮?dú)鈿夥兆鳛楸Ｗo(hù)氣氛。

實(shí)施例2

一種碳化硅耐火材料包括以下重量份的原料：

碳化硅粉體50~70份、硅粉4~12份、鋁粉15~20份、二氧化鈦粉2~5份、氧化鋁粉4-7份、白云母粉3~5份，絹云母粉2~4份、氮化硼粉2~6份、碳酸鈣粉1~3份、二氧化硅粉1~3份、木質(zhì)素磺酸鈉5~6份、石墨粉1~2份，四硼酸鈉5~10份，聚碳硅烷10~15份。

而碳化硅粉體由以下重量份的原料制得：石英砂55份、焦炭40份，焦炭采用煤質(zhì)焦炭。

首先在使用前對(duì)所述的石英砂進(jìn)行過(guò)篩，取用直徑1微米的石英砂。

然后對(duì)二氧化硅粉經(jīng)過(guò)改性處理，所述的改性處理包括以下步驟：

a.將十二烷基磺酸鈉與水混合，配置濃度為0.5mol/l的改性劑；

b.將改性劑與二氧化硅粉以2：1質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后在90℃條件下進(jìn)行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為450r/min，攪拌時(shí)間為2h。

然后進(jìn)行本發(fā)明一種碳化硅耐火材料的制備，制備方法包括以下步驟：

（1）制備碳化硅粉體：將焦炭進(jìn)行預(yù)處理后，所述的預(yù)處理過(guò)程為將所述的焦炭進(jìn)行球磨，干燥后過(guò)篩得到焦炭粉末，取用直徑在50微米的焦炭粉末，隨后將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的焦炭與石英砂混合，得到混合物，將所述的混合物放入微波燒結(jié)爐內(nèi)，進(jìn)行微波燒結(jié)，所述的微波燒結(jié)升溫速率為40℃/min，燒結(jié)溫度為1500℃，得到碳化硅粉體；

（2）配料準(zhǔn)備：將木質(zhì)素磺酸鈉與水以1:1的比例混合，然后加入其余原料后充分混合，再經(jīng)過(guò)困料4h后得到混合料；

（3）生坯處理：將在上述步驟（2）中的混合料進(jìn)行壓制成型，得到生坯，然后將所述的生坯進(jìn)行烘干；

（4）燒結(jié)處理：將在步驟（3）中所述的烘干的生坯放入燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫至500℃時(shí)保持溫度在此區(qū)間內(nèi)2h再繼續(xù)升溫至燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度為1700℃，燒結(jié)時(shí)間為15h，在燒結(jié)過(guò)程中采用氮?dú)鈿夥兆鳛楸Ｗo(hù)氣氛。

實(shí)施例3

一種碳化硅耐火材料包括以下重量份的原料：

碳化硅粉體50~70份、硅粉4~12份、鋁粉15~20份、二氧化鈦粉2~5份、氧化鋁粉4-7份、白云母粉3~5份，絹云母粉2~4份、氮化硼粉2~6份、碳酸鈣粉1~3份、二氧化硅粉1~3份、木質(zhì)素磺酸鈉5~6份、石墨粉1~2份，四硼酸鈉5~10份，聚碳硅烷10~15份。

而碳化硅粉體由以下重量份的原料制得：石英砂55份、焦炭40份，焦炭采用煤質(zhì)焦炭。

首先在使用前對(duì)所述的石英砂進(jìn)行過(guò)篩，取用直徑1微米的石英砂。

然后對(duì)二氧化硅粉經(jīng)過(guò)改性處理，所述的改性處理包括以下步驟：

a.將十二烷基磺酸鈉與水混合，配置濃度為0.5mol/l的改性劑；

b.將改性劑與二氧化硅粉以2：1質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后在90℃條件下進(jìn)行攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為450r/min，攪拌時(shí)間為2h。

然后進(jìn)行本發(fā)明一種碳化硅耐火材料的制備，制備方法包括以下步驟：

（1）制備碳化硅粉體：將焦炭進(jìn)行預(yù)處理后，所述的預(yù)處理過(guò)程為將所述的焦炭進(jìn)行球磨，干燥后過(guò)篩得到焦炭粉末，取用直徑在50微米的焦炭粉末，隨后將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的焦炭與石英砂混合，得到混合物，將所述的混合物放入微波燒結(jié)爐內(nèi)，進(jìn)行微波燒結(jié)，所述的微波燒結(jié)升溫速率為40℃/min，燒結(jié)溫度為1500℃，得到碳化硅粉體；

（2）配料準(zhǔn)備：將木質(zhì)素磺酸鈉與水以1:1的比例混合，然后加入其余原料后充分混合，再經(jīng)過(guò)困料4h后得到混合料；

（3）生坯處理：將在上述步驟（2）中的混合料進(jìn)行壓制成型，得到生坯，然后將所述的生坯進(jìn)行烘干；

（4）燒結(jié)處理：將在步驟（3）中所述的烘干的生坯放入燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，升溫至500℃時(shí)保持溫度在此區(qū)間內(nèi)2h再繼續(xù)升溫至燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度為1700℃，燒結(jié)時(shí)間為15h，在燒結(jié)過(guò)程中采用氮?dú)鈿夥兆鳛楸Ｗo(hù)氣氛。

本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例3的導(dǎo)熱系數(shù)為15w/m.k，材料的顯氣孔率10%，荷重軟化溫度1690℃，常溫耐壓強(qiáng)度40mpa，硬度(hra)為68.4，對(duì)于抗熱震性的檢測(cè)。

本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例3的導(dǎo)熱系數(shù)為20w/m.k，材料的顯氣孔率8%，荷重軟化溫度1790℃，常溫耐壓強(qiáng)度55mpa，硬度(hra)為84.6，對(duì)于抗熱震性的檢測(cè)，本發(fā)明將實(shí)施例3的材料經(jīng)過(guò)1450攝氏度3小時(shí)處理測(cè)其抗折強(qiáng)度，抗折強(qiáng)度為19.8mpa然后在1100攝氏度保溫20min后再20攝氏度冷水中急冷，反復(fù)進(jìn)行10次，抗折強(qiáng)度為11.2mpa。

本發(fā)明碳化硅耐火材料具有良好的強(qiáng)度、韌性和強(qiáng)抗熱震性抗氧化性。