本發(fā)明屬于氫氣制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氫能是21世紀(jì)人類公認(rèn)的最具發(fā)展前景的二次能源，與其他能源相比有如下優(yōu)勢：首先，它是一種優(yōu)秀的能源載體，以氫氣的形式被應(yīng)用，既可以燃燒放熱也可以用于燃料電池發(fā)電，還可作為化工原料，利用形式豐富多樣；其次，氫能的能量密度高，具有比汽油等化石燃料高出三倍的燃燒熱值，并且其使用后的終產(chǎn)物也是水，綠色環(huán)保；最后，地球上約覆蓋了71%的水，氫元素存在范圍廣泛，因此氫能也是一種可再生能源。

鋁水反應(yīng)過程中只是消耗了水，無其他污染物產(chǎn)生，符合當(dāng)今綠色化學(xué)的理念。al和h2o反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，理論上能自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)完全。但是，鋁表面有一層厚度約幾個至十幾個納米的al2o3氧化層，抑制鋁與水最開始的反應(yīng)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，金屬al表面通常由外至內(nèi)有兩種類型的氧化層，一種是在高溫下形成的具有疏松結(jié)構(gòu)的boehmite(勃姆體alooh)，分子載體；另一種是低溫下易形成的bayerite(拜爾體al(oh)3)。所以，水解反應(yīng)過程中還會生成al(oh)3沉淀薄膜，堆積在活潑鋁的表面，阻隔了金屬al和h2o分子的再次接觸，最終讓鋁水反應(yīng)難以持續(xù)下去。因此，鋁基材料中的“破膜”一直被學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為是鋁水反應(yīng)制氫技術(shù)的關(guān)鍵問題。

堿性溶液與金屬al反應(yīng)產(chǎn)氫是比較簡便的破除氧化層的制氫方法，但是作為一種強堿性溶液naoh在使用過程中會對儀器設(shè)備進(jìn)行腐蝕，以至于損壞儀器設(shè)備，因此這也阻礙了這種方法的發(fā)展前景。目前許多研究工作者都把精力集中在中性條件下實現(xiàn)鋁水的快速反應(yīng)。此方法有熔煉法，霧化制粉技術(shù)，溶鹽電解法，放電等離子體燒結(jié)技術(shù)（sps），切割鋁塊在鋁水反應(yīng)過程實現(xiàn)破膜方法，壓片技術(shù)，超聲技術(shù)，機械球磨法；目前解決這問題常用的方法是機械球磨法。

2014年xu等人用機械球磨法磨備了78%al-22%sncl2制氫材料（文獻(xiàn)1：xu,f.;sun,l.;lan,x.;chu,h.;sun,y.;zhou,h.;li,f.;yang,l.;si,x.;zhang,j.;walter,s.;gabelica,z.,mechanismoffasthydrogengenerationfrompurewaterusingal–sncl2andbi-dopedal–sncl2composites.internationaljournalofhydrogenenergy2014.），其單位質(zhì)量產(chǎn)氫量592ml/g；添加bi單質(zhì)形成三元復(fù)合材料78%al-17%sncl2-5%bi，其單位質(zhì)量產(chǎn)氫量1049ml/g，該材料存在以下問題：（1）材料al的含量低于80%，添加物的量大，單位質(zhì)量產(chǎn)氫量低；

范美強等人（文獻(xiàn)2：fan,m.q.;sun,l.x.;xu,f.,feasibilitystudyofhydrogenproductionformicrofuelcellfromactivatedal-inmixtureinwater.energy2010,35,(3),1333-1337.）首先在金屬鋁中摻入銦與鋅得到鋁銦鋅合金，然后將合金與氯化鈉類無機鹽共同球磨得到合金粉末al-5%in-3%zn-2%nacl，單位質(zhì)量產(chǎn)氫量為1035ml/g，該材料存在以下問題：（1）該材料產(chǎn)氫量沒有接近理論的產(chǎn)氫量；

r.fernandesa等人在硼氫化鈉堿性溶液加入co-ni-b（文獻(xiàn)3：fernandesr,pateln,miotelloa,filippim.studiesoncatalyticbehaviourofco-ni-binhydrogenproductionbyhydrolysisofnabh4.jmolcatalachem2009;298:1-6），硼氫化鈉可以迅速地發(fā)生水解反應(yīng)，釋放出大量高純度的氫氣，但nabh4制氫技術(shù)存在以下問題：（1）該反應(yīng)環(huán)境是在堿性環(huán)境，對制氫裝置具有腐蝕性；（2）硼氫化鈉價格成本高，限制了硼氫化鈉的推廣和使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料的制備方法及其應(yīng)用。首先，先經(jīng)化學(xué)還原法制備ni-bi-b合金，再將ni-bi-b與al、incl3混合球磨制備al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料。通過添加ni-bi-b合金，在保證產(chǎn)氫性能的條件下，大幅減少了原料金屬氯化物(incl3)的添加量，降低了復(fù)合制氫材料的成本，并提高鋁基復(fù)合材料的綜合產(chǎn)氫性能。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：

al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料，由鋁粉和添加物混合制得，所述添加物為incl3和ni-bi-b；鋁粉的質(zhì)量百分比為50~95%，添加物的質(zhì)量百分比為5~50%。其添加物中，incl3與ni-bi-b的質(zhì)量比為(0.3~4.5)：1；所述ni-bi-b是由nicl2.6h2o、bicl3和nabh4，按質(zhì)量比為1：(0.2~1.4)：1，通過化學(xué)還原法制得；

al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1）ni-bi-b的制備與干燥，按質(zhì)量比為1：(0.2~1.4)：1，稱取nicl2.6h2o、bicl3和nabh4，將nicl2.6h2o和bicl3溶解于溶劑后，加入nabh4，進(jìn)行化學(xué)還原，得到黑色粉末ni-bi-b，干燥；

步驟2）al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料的制備，在氬氣的保護(hù)下，按鋁粉的質(zhì)量百分比為50~95%，添加物的質(zhì)量百分比為5~50%，稱取鋁粉和添加物放入球磨罐，所述添加物中，incl3與ni-bi-b的質(zhì)量比為(0.3~4.5)：1，再按球料比為30-120:1放入磨球后密封，將球磨罐放入球磨機，設(shè)定球磨條件為球磨時間是1-7h，球磨的轉(zhuǎn)速是250r/min進(jìn)行球磨，然后在氬氣條件下取出所制備的al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料。

al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料的作為制氫材料的應(yīng)用時，在25℃室溫下與水反應(yīng)時，其產(chǎn)氫率可達(dá)100%，單位質(zhì)量產(chǎn)氫量可達(dá)到1196.8ml/g。

步驟1）所得ni-bi-b經(jīng)xrd測試，結(jié)果表明，ni元素和bi元素從原來的鹽中被還原成ni單質(zhì)和bi單質(zhì)。

步驟2）所得的al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料經(jīng)xrd測試，結(jié)果表明，in元素從原來的incl3中被還原為in單質(zhì)均勻分布在鋁粉上。

為了驗證al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料中，bi元素含量對產(chǎn)氫性能的影響，按上述制備方法制備不同bi含量的al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料，并進(jìn)行水解制氫性能測試。結(jié)果表明，當(dāng)增加bicl3的含量來合成ni-bi-b合金時，隨著bi含量的增加，鋁基復(fù)合材料的產(chǎn)氫性能呈先上升后下降的現(xiàn)象，當(dāng)用0.5gbicl3合成ni-bi-b合金時，al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料產(chǎn)氫率可達(dá)100%，單位質(zhì)量產(chǎn)氫量可達(dá)到1196.8ml/g，當(dāng)bicl3含量增加到0.7g時，鋁基復(fù)合制氫材料產(chǎn)氫率有所下降，產(chǎn)氫率為93.5%。

為了驗證al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料中，incl3和(ni-bi-b)之間的協(xié)同作用，按上述制備方法制備al-incl3鋁基復(fù)合制氫材料和al-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料并進(jìn)行水解測試。結(jié)果表明，al-incl3制氫材料的單位質(zhì)量產(chǎn)氫量僅為288ml.g^-1，產(chǎn)氫率只有28.2%；而al-(ni-bi-b)制氫材料單位質(zhì)量產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫率分別僅有5.8ml.g^-1和0.45%?？梢?，al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料其優(yōu)異的產(chǎn)氫性能（其單位質(zhì)量產(chǎn)氫量可達(dá)到1196.8ml/g，產(chǎn)氫率可達(dá)100%）是incl3和(ni-bi-b)之間協(xié)同作用的結(jié)果。

為了驗證al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料中ni-bi-b含量對產(chǎn)氫性能的影響，按上述制備方法制備不同ni-bi-b含量的al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料并進(jìn)行水解測試。結(jié)果表明，al-5%incl3-7%(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料的產(chǎn)氫性能最佳。

為了比較ni-bi-b和co-bi-b對al-incl3鋁基復(fù)合制氫材料性能的影響，按上述制備方法制備了al-incl3-(co-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料并進(jìn)行水解測試。結(jié)果表明，al-5%incl3-7%(co-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料單位質(zhì)量產(chǎn)氫量為1124.6ml.g^-1，產(chǎn)氫率僅為94%。可見，本發(fā)明通過化學(xué)還原法合成了ni-bi-b合金，效果顯著。且在保證產(chǎn)氫性能的基礎(chǔ)上，成功使用成本更加低廉的nicl2替代了cocl2。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明實現(xiàn)了在中性溶液和室溫的條件下，產(chǎn)氫率達(dá)到100%，產(chǎn)氫量達(dá)到1196.8ml/g；

2、相對于目前現(xiàn)階段常用的以cocl2作為前驅(qū)體合成的co-x-b合金催化劑，本發(fā)明通過化學(xué)還原法合成了ni-bi-b合金，效果同樣顯著，在保證產(chǎn)氫性能的基礎(chǔ)上，成功使用成本更加低廉的nicl2替代cocl2。

3、本發(fā)明通過球磨，實現(xiàn)了in和bi在al中的均勻分布，利用它們之間的協(xié)同作用，有效促進(jìn)了鋁/水反應(yīng)，提高了鋁基復(fù)合制氫材料的單位質(zhì)量產(chǎn)氫量、產(chǎn)氫率和產(chǎn)氫速率，大幅減少金屬氯化物incl3的添加量，有效降低復(fù)合材料的成本。

4、本發(fā)明材料與水接觸后立即反應(yīng)，啟動時間低于5秒，400秒內(nèi)即可以完全反應(yīng)；

5、本發(fā)明材料制備方法工藝簡單，環(huán)境友好。

本發(fā)明材料可以實現(xiàn)隨時制氫供氫，便于攜帶，因此，在氫氣制備領(lǐng)域，特別是大規(guī)模能源儲存、便攜式移動氫源、燃料電池供氫的等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為以水為溶劑時，不同bicl3含量合成ni-bi-b的xrd曲線；

圖2為al-incl3和al-incl3-(ni-bi-b)的xrd曲線；

圖3為用不同bicl3量合成的ni-bi-b制備的al-incl3-(ni-bi-b)的產(chǎn)氫曲線；

圖4為al-incl3-(ni-bi-b)、al-incl3和al-(ni-bi-b)的產(chǎn)氫曲線；

圖5為以0.5gbicl3合成的ni-bi-b制備的al-incl3-xwt%(ni-bi-b)的產(chǎn)氫曲線。

具體實施方式

本發(fā)明通過實施例，結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不是對本發(fā)明的限定。

實施例

al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1）ni-bi-b的制備與干燥，以nicl2.6h2o、bicl3和nabh4為原料，稱取0.5g的nicl2.6h2o與0.5g的bicl3溶解于水中，用磁子攪拌溶解，然后加入0.5g的nabh4還原nicl2.6h2o和bicl3得到黑色粉末，經(jīng)室溫干燥，即得ni-bi-b。

所得ni-bi-b經(jīng)xrd測試，結(jié)果如圖1所示，ni元素和bi元素從原來的鹽中被還原成ni單質(zhì)和bi單質(zhì)。

步驟2）al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料的制備，在氬氣的保護(hù)下，準(zhǔn)確稱量0.88gal，0.05gincl3和0.07gni-bi-b放入球磨罐中，再按60:1的球料比裝入60g磨球后密封，將球磨罐放入球磨機，設(shè)定球磨轉(zhuǎn)速設(shè)為250r/min，球磨時間為5h，球磨，即得到al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料。

所得的al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料經(jīng)xrd測試，結(jié)果如圖2所示，in元素從原來的incl3中被還原為in單質(zhì)均勻分布在鋁粉上。

為了驗證al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料中，bi元素含量對產(chǎn)氫性能的影響，按上述制備方法制備不同bi含量的al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料，具體步驟中，未特別說明的步驟與本實施例上述制備方法相同，不同之處在于：所述步驟1）分別稱取bicl3的質(zhì)量為0.1g、0.3g、0.5g和0.7g。

本實施例全部鋁基復(fù)合制氫材料水解制氫性能測試方法如下：稱取0.1g鋁基復(fù)合制氫材料，在25℃下，加10ml水反應(yīng)，測定其產(chǎn)氫性能。

本實施例制備的不同bi含量的al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料水解制氫性能測試結(jié)果如圖3所示，結(jié)果顯示用0.5gbicl3合成的ni-33%bi-b與鋁粉、incl3一起球磨所得的al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料，其單位質(zhì)量產(chǎn)氫量達(dá)到1180ml.g^-1。

為了驗證al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料中，incl3和(ni-bi-b)之間的協(xié)同作用，按上述制備方法制備al-incl3鋁基復(fù)合制氫材料和al-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料。

al-incl3鋁基復(fù)合制氫材料的制備方法具體步驟中，未特別說明的步驟與本實施例上述制備方法相同，不同之處在于：不包含所述步驟1）ni-bi-b的制備與干燥，并且，所述步驟2）稱量時，僅稱取al和incl3，不稱取ni-bi-b。

al-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料的制備方法具體步驟中，未特別說明的步驟與本實施例上述制備方法相同，不同之處在于：所述步驟2）稱量時，僅稱取al和ni-bi-b，不稱取incl3。

表1.在25℃下，不同質(zhì)量鋁基復(fù)合制氫材料產(chǎn)氫性能對照表

本實施例制備的al-incl3鋁基復(fù)合制氫材料和al-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料水解制氫性能測試結(jié)果表1和圖4所示，結(jié)果顯示al-incl3制氫材料的單位質(zhì)量產(chǎn)氫量僅為288ml.g^-1，產(chǎn)氫率只有28.2%；al-(ni-bi-b)制氫材料的單位質(zhì)量產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫率分別僅有5.8ml.g^-1和0.45%；然而al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料，其單位質(zhì)量產(chǎn)氫量可達(dá)到1196.8ml/g，產(chǎn)氫率可達(dá)100%。

為了驗證al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料中ni-bi-b含量對產(chǎn)氫性能的影響，按上述制備方法制備不同ni-bi-b含量的al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料，具體步驟中，未特別說明的步驟與本實施例上述制備方法相同，不同之處在于：所述步驟2）稱取ni-bi-b的質(zhì)量為0.03g、0.05g、0.07g、0.1g、0.15g和0.17g。

本實施例制備的不同ni-bi-b含量的al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料水解制氫性能測試結(jié)果如圖5所示，結(jié)果顯示al-5%incl3-7%(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料單位質(zhì)量產(chǎn)氫量為1198.6ml.g^-1，通過添加incl3減少了合金的使用量，并且產(chǎn)氫率能達(dá)到100%。

為了驗證al-incl3-(ni-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料中ni-bi-b與現(xiàn)有合金co-x-b性能的比較，按上述制備方法制備co-bi-b的al-incl3-(co-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料，具體步驟中，未特別說明的步驟與本實施例上述制備方法相同，不同之處在于：所述步驟1）以cocl2.6h2o為原料，稱取bicl3的質(zhì)量為0.7g制備ni-bi-b合金，然后稱取ni-bi-b的質(zhì)量為0.07g；所述步驟2）稱量co-bi-b的質(zhì)量為0.07g。

本實施例制備的al-incl3-(co-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料水解制氫性能測試結(jié)果顯示，al-5%incl3-7%(co-bi-b)鋁基復(fù)合制氫材料單位質(zhì)量產(chǎn)氫量為1124.6ml.g^-1，產(chǎn)氫率僅為94%。相對于目前現(xiàn)階段常用的以cocl2作為前驅(qū)體合成的co-x-b合金催化劑，本發(fā)明通過化學(xué)還原法合成了ni-bi-b合金，效果同樣顯著，在保證產(chǎn)氫性能的基礎(chǔ)上，成功使用成本更加低廉的nicl2替代cocl2。