本發(fā)明屬于新型建筑材料領(lǐng)域,是一種摻稻殼灰、纖維素纖維、羧基丁苯聚合物以及改性碳納米管的高強度、高韌性和高耐久性混凝土，具體涉及一種具有高韌性的c80強度等級的高性能纖維混凝土及其制備方法。
背景技術(shù)：
普通混凝土和水泥基材料的抗拉強度低，韌性差，硬化過程中或外部荷載作用下會產(chǎn)生大量微裂縫，嚴重影響混凝土或水泥基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的耐久性，降低結(jié)構(gòu)服役壽命。為了克服普通混凝土和高性能混凝土的脆性，具有增韌作用的石棉纖維、鋼纖維、碳纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維以及玄武巖纖維等長度較大的纖維被用于混凝土中，但是上述長纖維的大量使用容易在混凝土成團，不利于骨料的均勻分散，限制了纖維在含粗骨料混凝土中的應(yīng)用。
碳納米管是一種具有納米級別直徑和微米級別長度的一維纖維材料，其長徑比高達100-1000，彈性模量(可達到1tpa左右)大約是鋼材的5倍而密度卻只是鋼材的1/6；碳納米管的拉伸強度則可達到60gpa-150gpa，壓縮強度為100gpa-170gpa，斷裂應(yīng)變在30％-50％范圍。因其優(yōu)異的物理、力學(xué)性能，使碳納米管成為理想的復(fù)合材料增強纖維。但是，由于碳納米管表面完整光滑、缺陷少、缺少活性基團，在水及各種溶液或復(fù)合材料中的相對溶解度較低，加之碳納米管之間存在較大的范德華力、表面處存在很大的表面自由能，因此碳納米管之間極易發(fā)生自發(fā)的團聚或纏繞，嚴重影響碳納米管在某些聚合物中的均勻分散。本發(fā)明使用表面活性劑對多壁碳納米管進行分散和超聲處理，在不切斷碳納米管且不破壞其表面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，得到能夠在水中穩(wěn)定分散的改性多壁碳納米管分散液，從而使其能夠用于混凝土中，充分發(fā)揮其微纖維增韌作用。
采用具有蓄水功能和增韌作用的纖維素纖維以及具有超細微孔結(jié)構(gòu)的稻殼灰(具有多孔結(jié)構(gòu)的稻殼灰可吸收水分)，兩種材料的“內(nèi)養(yǎng)護作用”能夠促進膠凝材料的水化進程；另外，通過在混凝土中加入羧基丁苯聚合物和改性碳納米管這兩種組分，以改善混凝土的韌性，并使膠凝材料在水化過程中水化的更加充分，改善水化產(chǎn)物的晶體形狀乃至混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密程度，減少cl-、so42-、co2等有害離子的侵入，最終達到提高混凝土的強度和耐久性能，并提升其韌性、塑性和抗拉強度之目標。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種c80強度等級的高性能纖維混凝土及其制備方法，本發(fā)明首次使用纖維素纖維、稻殼灰、改性碳納米管、羧基丁苯聚合物、水泥、粉煤灰、河砂、碎石、化學(xué)外加劑(包括減水劑、激發(fā)劑、消泡劑)、水制備了一種具有高體積穩(wěn)定性、高韌性、高耐久性、超高強度的c80強度等級的纖維高性能混凝土，克服了普通混凝土脆性大、易開裂、耐久性差等不足。通過添加具有火山灰效應(yīng)、物理填充效應(yīng)和“內(nèi)養(yǎng)護作用”的稻殼灰，具有增韌作用和“內(nèi)養(yǎng)護作用”的纖維素纖維，具有減縮和增韌效應(yīng)的羧基丁苯聚合物，以及可發(fā)揮微纖維填充增韌效應(yīng)的改性碳納米管等，各組分之間協(xié)同改善混凝土性能，進而配制成一種具有高強度、高體積穩(wěn)定性、高耐久性及較高韌性的c80強度等級的高性能纖維混凝土。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開的技術(shù)方案是：
一種c80強度等級的高性能纖維混凝土，包括下述質(zhì)量份數(shù)的原料：
水泥360-380份、水125-140份、河砂700-720份、碎石1020-1050份、粉煤灰85-110份、稻殼灰40-60份、減水劑6-7份、激發(fā)劑12-13份、纖維素纖維1.1-1.8份、羧基丁苯聚合物25-27份、羥基改性碳納米管分散液10-13份、消泡劑2.0-2.1份。
優(yōu)選的，所述混凝土中各組分以質(zhì)量分數(shù)計算最優(yōu)的配合比含量為：
水泥369份、水133份、河砂714份、碎石1030份、粉煤灰102份、稻殼灰65份、減水劑6.6份、激發(fā)劑12.5份、纖維素纖維1.5份、羧基丁苯聚合物26份、羥基改性碳納米管分散液12份、消泡劑2.0份。
所述水泥為p·o52.5r級普通硅酸鹽水泥。
所述河砂選擇級配良好的中粗河砂，細度模數(shù)為2.8-3.2。
所述碎石選擇石灰石為主的人工碎石，粒徑范圍為5-16mm，按照連續(xù)粒級級配。
所述的粉煤灰采用電廠優(yōu)質(zhì)ⅰ級粉煤灰，其45μm方孔篩篩余不大于12％，需水量比不大于95％，比表面積應(yīng)大于400m2/kg。
所述減水劑是聚羧酸系高性能減水劑，固含量為20％，減水率在25％以上。
所述消泡劑采用美國瀚森axilatdf6352dd消泡劑。
所述稻殼灰是由稻殼在650-800℃的溫度下焚燒、使用球磨機研磨20-30min制得粉灰色粉末，其二氧化硅含量為90％以上，粒徑為10-75μm，比表面積在40-100m2/g之間。
所述激發(fā)劑采用有機-無機復(fù)合激發(fā)劑，復(fù)合激發(fā)劑按照下述質(zhì)量百分比計的原料復(fù)配而成：
硫酸鈉60-68％、氯化鈣30-38％、三乙醇胺1.5-2％。
所述纖維素纖維為uf500纖維素纖維，長度為2-3mm，直徑為15-20μm，抗拉強度≥900mpa，彈性模量≥8.5gpa，斷裂延伸率達到10％，比重為1.1g/cm3。
所述羥基改性碳納米管分散液是通過下述方法制得的：
1)配制濃度為2.0m的naoh水溶液，稱取2份多壁碳納米管加入100份配制的naoh水溶液中，超聲處理5min；將碳納米管分散液倒入高壓反應(yīng)釜，密封后180℃反應(yīng)120min；后冷卻至室溫，離心分離，加入去離子水稀釋并洗滌，除去清液；再超聲10min，攪拌，偏氯乙烯濾膜過濾，所得固態(tài)產(chǎn)物水洗至濾液為中性；40℃下干燥12h，得到表面含羥基含氧官能團的改性多壁碳納米管；
2)稱取步驟1)中制備的表面含羥基等含氧官能團的改性多壁碳納米管、表面活性劑0.5份、消泡劑0.1份和去離子水98份，將表面活性劑、消泡劑和改性碳納米管依次分散到去離子水中，攪拌，使碳納米管被表面活性劑水溶液完全浸濕；超聲處理30min；之后對分散液進行離心沉降；
3)將上層液體過300目濾布，得到碳納米管分散液1；將底部沉淀團聚的碳納米管按照步驟2)再次進行超聲60min，得到碳納米管分散液2，碳納米管分散液1和2中羥基改性多壁碳納米管在水中能夠均勻穩(wěn)定分散。
所述多壁碳納米管平均管徑為40-50nm，長度為10-20μm，純度≥98％；
所述表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚；所述消泡劑采用美國瀚森axilatdf6352dd消泡劑。
所述羧基丁苯聚合物是由羧基丁苯乳液、水和助劑混合均勻后得到的有機聚合物，以質(zhì)量百分比計的原料組成如下：
羧基丁苯乳液48-50％，水48-50％，助劑1-2％。
所述羧基丁苯乳液含固量為46％，成膜溫度為15℃，乳液ph＝7；
所述助劑為聚丙烯酸酯消泡劑。
本發(fā)明還提供了一種c80強度等級的高性能纖維混凝土的制備方法，包括如下步驟：
1)將質(zhì)量份數(shù)為6-7份的減水劑和10-13份羥基改性碳納米管分散液加入到總水量25％的水中，記為水溶液1；將稱量好的2.0-2.1份消泡劑加入到總水量25％的水中，記為水溶液2；
2)將按質(zhì)量比稱取700-720份河砂、1020-1050份碎石、1.1-1.8份纖維素纖維加入到攪拌機中，均勻攪拌2-3min；
3)然后，依次加入360-380份水泥、85-110份粉煤灰、40-60份稻殼灰和12-13份激發(fā)劑，再將總水量剩余的50％的水加入到攪拌機中，均勻攪拌2-3min；
4)隨后向攪拌機中加入步驟1)中的水溶液1，均勻攪拌3-4min；
5)最后觀察拌合物的流動性，繼續(xù)將步驟1)中配制的水溶液2和25-27份羧基丁苯聚合物，均勻攪拌3-5min，出料，得到所制備的混凝土拌合料；并成型、養(yǎng)護。
制備方法中混凝土成型與養(yǎng)護有兩種方法：
1)標準養(yǎng)護：將混凝土拌和物澆筑到鑄鐵模具中成型、振實，在溫度為20±2℃、相對濕度≥95％的標準養(yǎng)護室中靜置1-2d，拆模，然后在標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護至所需齡期。
2)水中養(yǎng)護：將混凝土拌和物澆筑到鑄鐵模具中成型、振實，置于溫度為20±2℃的環(huán)境中，在試塊表面覆蓋潤濕的土工布，靜置1d，拆模，然后在標準養(yǎng)護室的水池(水池中為飽和石灰水溶液)中養(yǎng)護至所需齡期。
本發(fā)明的創(chuàng)新性系在在混凝土中摻入了具有增韌和內(nèi)養(yǎng)護作用的纖維素纖維、具有內(nèi)養(yǎng)護作用的一種新型活性礦物摻合料無碳稻殼灰，以及具有增韌和納米填充效應(yīng)的改性多壁碳納米管。各組分之間的協(xié)同作用能夠促進膠凝材料水化更加充分，改善混凝土內(nèi)部的微觀組成，減少有害孔隙數(shù)量，使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實，最終制備出具有高強度、高韌性、高耐久性、高體積穩(wěn)定性的新型高性能纖維混凝土材料。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
1)本發(fā)明中使用的纖維素纖維具有天然的親水性和高彈模特點，能夠有效抑制混凝土塑性收縮、干縮、溫度變化等因素引起的微裂縫的形成及發(fā)展；纖維素纖維表面具有很強的握裹力，與水泥基體具有良好的粘結(jié)能力，在混凝土開裂時防止纖維拔出，阻止裂縫的進一步發(fā)展，且纖維的斷裂能夠增加混凝土的耗能能力；另外，纖維素纖維具有獨特的纖維空腔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，其空腔結(jié)構(gòu)能夠儲存部分水分，起到“內(nèi)養(yǎng)護作用”，促進混凝土的水化進程。因此，纖維素纖維能夠提高混凝土的力學(xué)性能以及抗裂、抗?jié)B和抗凍融等耐久性能。
2)本發(fā)明中由稻殼燃燒、研磨得到的稻殼灰含有90％以上的二氧化硅，具有較高的火山灰活性，稻殼灰的顆粒細小(顆粒為10-75μm)，稻殼灰顆粒內(nèi)部的多孔隙和網(wǎng)道結(jié)構(gòu)使其具有巨大的比表面積，能夠達到40-100m2/g。因此，摻入稻殼灰可使膠凝材料顆粒更加均勻，級配良好，可起到填充密實效應(yīng)，進而增加混凝土的粘聚性；其次，由于稻殼灰內(nèi)部大量的微孔結(jié)構(gòu)能夠蓄水，起到“內(nèi)養(yǎng)護作用”；另外，由于稻殼灰具有與硅灰相似的火山灰活性，能夠代替部分甚至全部硅灰，與混凝土體系中的ca(oh)2反應(yīng)生成致密堅硬的水化硫鋁酸鈣，提高混凝土的抗折強度、抗壓強度、劈裂抗拉強度、耐久性能；最后，稻殼灰作為農(nóng)業(yè)廢料，將其處理后作為建筑材料替代部分水泥，可減少由于稻殼焚燒和水泥生產(chǎn)過程中的co2排放量，進而降低混凝土造價，實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢物的再利用，達到節(jié)能環(huán)保的目的。
3)本發(fā)明使用表面活性劑對多壁碳納米管進行分散和超聲處理，在不切斷碳納米管且不破壞其表面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，得到能夠在水中穩(wěn)定分散的改性多壁碳納米管分散液。由于碳納米管的納米尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，作為納米級纖維起到橋聯(lián)作用，控制納米級裂縫的出現(xiàn)和發(fā)展，增加了水泥基體材料的強度等；另外，碳納米管的微填充效應(yīng)，能夠填充混凝土內(nèi)部的大部分有害孔隙，增加混凝土的密實度，改善混凝土韌性、耐久性能等各方面性能。
4)本發(fā)明中所用羧基丁苯聚合物能夠提高混凝土韌性、耐久性能以及混凝土與型鋼之間的粘結(jié)強度。首先，該種聚合物中大量的表面活性物質(zhì)能夠增加集料表面的潤濕作用，改善集料與基體之間的粘結(jié)能力，有效阻止微裂縫和初始缺陷的形成與發(fā)展；此外，該類聚合物的空間三維連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在混凝土中相當于微纖維，能夠增強混凝土的抗折、抗彎強度，改善混凝土的韌性；聚合物能夠填充混凝土內(nèi)部的孔隙，減少有害孔數(shù)量，提高混凝土的密實程度，進而提高混凝土的耐久性能。
上述措施均能有效提高混凝土的抗壓強度、韌性、變形能力、耐久性能等，并增強混凝土與型鋼之間的粘結(jié)強度和協(xié)同變形能力。通過本發(fā)明所述方法制備得到的c80強度等級的高性能纖維混凝土，28d立方體抗壓強度不小于83.25mpa，劈拉強度不小于8.15mpa，抗折強度不小于19.09mpa，與型鋼之間的粘結(jié)強度不小于4.39mpa，28d非穩(wěn)態(tài)氯離子遷移系數(shù)drcm小于47×10-14m2/s。本發(fā)明制備出了具有超高強度、高體積穩(wěn)定性、高耐久性和高韌性的高性能纖維混凝土，其原材料易得、制備工藝簡單，符合可持續(xù)發(fā)展和現(xiàn)代綠色建筑材料應(yīng)用及推廣的要求，是一種綠色環(huán)保的新型高性能纖維混凝土材料。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式，利用實施例進一步詳述本發(fā)明，以使本發(fā)明的優(yōu)勢更易于被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，但并不用于限制本發(fā)明的保護范圍。
本發(fā)明c80強度等級的高性能纖維混凝土，采用以下方法制備：
1)將質(zhì)量份數(shù)為6-7份的減水劑和10-13份羥基改性碳納米管分散液加入到總水量25％的水中，記為水溶液1；將稱量好的2.0-2.1份消泡劑加入到總水量25％的水中，記為水溶液2；
2)將按質(zhì)量比稱取700-720份河砂、1020-1050份碎石、1.1-1.8份纖維素纖維加入到攪拌機中，均勻攪拌2-3min；
3)然后，依次加入360-380份水泥、85-110份粉煤灰、40-60份稻殼灰和12-13份激發(fā)劑，再將總水量剩余的50％的水加入到攪拌機中，均勻攪拌2-3min；
4)隨后向攪拌機中加入步驟1)中的水溶液1，均勻攪拌3-4min；
5)最后觀察拌合物的流動性，繼續(xù)將步驟1)中配制的水溶液2和25-27份羧基丁苯聚合物，均勻攪拌3-5min，出料，得到所制備的混凝土拌合料；并成型、養(yǎng)護。
其中：
所用水泥為p·o52.5r級普通硅酸鹽水泥，其與聚羧酸系減水劑相容性良好。
所用河砂選擇級配良好的中粗河砂，細度模數(shù)為2.8-3.2，優(yōu)選為細度模數(shù)為2.9，表觀密度為2.59g/cm3，堆積密度為1.48g/cm3。
所用碎石選擇石灰石為主的人工碎石，粒徑范圍為5-16mm，按照連續(xù)粒級級配，表觀密度為2.7g/cm3。
所用粉煤灰采用電廠優(yōu)質(zhì)ⅰ級粉煤灰，其45μm方孔篩篩余不大于12％，需水量比不大于95％，比表面積大于400m2/kg。
所用稻殼灰是由稻殼在650-800℃的溫度下經(jīng)過焚燒、使用球磨機研磨20-30min制得，其二氧化硅含量為93.6％，粒徑為10-75μm，比表面積在40-100m2/g之間。
所用減水劑為聚羧酸系高性能減水劑，固含量為20％，ph值為8.0左右，減水率在25％以上，7d、28d抗壓強度比不小于150％。
所用激發(fā)劑采用有機-無機復(fù)合激發(fā)劑，按照下述質(zhì)量百分比計的原料復(fù)配而成：
硫酸鈉60-68％、氯化鈣30-38％、三乙醇胺1.5-2％。
所用消泡劑為美國瀚森axilatdf6352dd消泡劑。
所用纖維素纖維為美國burkeye公司研發(fā)的uf500纖維素纖維，長度2-3mm，抗拉強度≥900mpa，彈性模量為8.5gpa，比重為1.1g/cm3，具有良好的親水性，較高的握裹力和耐酸堿性能。
所用碳納米管分散液是羥基改性碳納米管分散液，是由多壁碳納米管依次經(jīng)過堿性條件下的水熱反應(yīng)得到羥基改性多壁碳納米管粉末，然后與表面活性劑和助劑在去離子水中分散處理后得到。制備方法如下：
1)配制濃度為2.0m的氫氧化鈉水溶液，稱取2份多壁碳納米管加入100份配制的氫氧化鈉水溶液中，超聲處理5min；將碳納米管分散液倒入帶有聚四氯乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，密封后180℃反應(yīng)120min；結(jié)束后冷卻至室溫進行離心分離(離心速率為2000r/min，離心時間30min)，然后加入去離子水稀釋并洗滌，除去清液，反復(fù)2次；隨后再超聲10min，攪拌后通過直徑為0.2μm的偏氯乙烯濾膜過濾，所得固態(tài)產(chǎn)物用去離子水清洗至濾液ph＝7；在真空烘箱中40℃下干燥12h，得到表面含羥基等含氧官能團的改性多壁碳納米管；
2)稱取步驟1)中制備的表面含羥基等含氧官能團的改性多壁碳納米管、表面活性劑0.5份、消泡劑0.1份和去離子水98份，將表面活性劑、消泡劑和改性碳納米管依次分散到去離子水中，攪拌，使碳納米管被表面活性劑水溶液完全浸濕；超聲處理30min；之后對分散液進行離心沉降(離心速率為2000r/min，離心時間30min)；
3)離心結(jié)束后，將上層液體過300目濾布，得到碳納米管分散液1；將底部沉淀(即團聚的碳納米管)按照步驟2)再次進行超聲60min，得到碳納米管分散液2，碳納米管分散液1和2中羥基改性多壁碳納米管在水中能夠均勻穩(wěn)定分散。
所用多壁碳納米管平均管徑為40-50nm，長度為10-20μm，純度≥98％。
所用表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚，ph＝7.0，濁點63℃，是一種非離子型表面活性劑；所用助劑為美國瀚森axilatdf6352dd消泡劑。
所用羧基丁苯聚合物是由羧基丁苯乳液、水和助劑混合均勻后得到的有機聚合物，以質(zhì)量百分比計的原料組成如下：
羧基丁苯乳液48-50％，水48-50％，助劑1-2％；
其中，羧基丁苯乳液含固量為46％，成膜溫度為15℃，羧基丁苯乳液ph＝7；助劑為聚丙烯酸酯消泡劑。
所用的制備方法中混凝土成型與養(yǎng)護有兩種方法：
1)標準養(yǎng)護：將混凝土拌和物澆筑到鑄鐵模具中成型、振實，在溫度為20±2℃、相對濕度≥95％的標準養(yǎng)護室中靜置1-2d，拆模，然后在標準養(yǎng)護室中養(yǎng)護至所需齡期。
2)水中養(yǎng)護：將混凝土拌和物澆筑到鑄鐵模具中成型、振實，置于溫度為20±2℃的環(huán)境中，在試塊表面覆蓋潤濕的土工布，靜置1d，拆模，然后在標準養(yǎng)護室的水池(水池中為飽和石灰水溶液)中養(yǎng)護至所需齡期。
下面給出具體實施例來進一步說明本發(fā)明制備方法。
表1實施例1-3中高性能纖維混凝土的配合比(以各組分的質(zhì)量份數(shù)計)
表2實施例1-3中高性能混凝土的性能
從上述表2可以看出，本發(fā)明c80強度等級的高性能纖維混凝土，28d立方體抗壓強度不小于83.25mpa，劈拉強度不小于8.15mpa，抗折強度不小于19.09mpa，與型鋼之間的粘結(jié)強度不小于4.39mpa，28d非穩(wěn)態(tài)氯離子遷移系數(shù)drcm小于47×10-14m2/s。由此可以看出，本發(fā)明制備的c80強度等級的高性能纖維混凝土是一種性能良好的混凝土，適用于在現(xiàn)代綠色建筑材料應(yīng)用。
以上所述僅為本發(fā)明的實施例，是結(jié)合具體的優(yōu)化實施方式對本發(fā)明的進一步詳細說明，不能因此限制本發(fā)明的保護范圍，本領(lǐng)域相關(guān)的技術(shù)人員利用本發(fā)明公開的內(nèi)容與方法，或者不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，做出簡單的變化或替換，都應(yīng)當視為在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍應(yīng)當以所公開權(quán)利要求界定的保護范圍為準。