本發(fā)明涉及激光誘導生產(chǎn)碳納米結構，包括亂層扭轉的多層碳泡沫。

背景技術：

1、碳納米結構既極具吸引力，又是熱點研究主題。碳納米洋蔥(也稱為多層富勒烯)例證了這一點。參見“raman?spectroscopy?of?polyhedral?carbon?nano-onions”,doi:10.1007/s00339-015-9315-9以及“carbon?nano-onions:unique?carbon?nano-structures?with?fascinating?properties?and?their?potential?applications”,doi:10.1016/j.ica.2017.07.021，其內容以引用的方式并入。

2、作為另一種碳納米結構，石墨烯多年來由于包括生物傳感器、電化學傳感系統(tǒng)、超級電容器、電極和燃料電池的應用而受到廣泛關注。已知的生產(chǎn)3d石墨烯的方法包括wo2019/038558中所述的激光誘導生產(chǎn)石墨烯；當將合適的碳前體材料(諸如聚酰亞胺膜)定位在支撐基板上并且用co2激光照射時，在暴露的聚酰亞胺膜的表面形成3d石墨烯。經(jīng)驗表明，通過這種方法生產(chǎn)的3d石墨烯的厚度小于50μm；此外，3d石墨烯本身可能很脆，并且與下層(underlying)基板的粘附較差，因此可能會從所述基板剝落。因此3d石墨烯不適合許多應用。

3、關于碳納米結構領域中使用的術語的說明：如果我們僅采用術語“石墨烯”，則“石墨烯”有許多不同的形式；例如，文獻描述了單層石墨烯、雙層石墨烯、亂層石墨烯、石墨烯超晶格、石墨烯纖維、3d石墨烯、石墨烯氣凝膠、褶皺石墨烯和許多其他形式。這提出了定義上的挑戰(zhàn)，因為使用特定術語(例如，“3d石墨烯”)可能意味著僅限于所述特定形式的石墨烯。此外，iupac(國際純化學和應用化學聯(lián)合會(international?union?for?pure?andapplied?chemistry))建議針對三維材料使用名稱“石墨”，而僅當討論個別層的反應、結構關系或其他特性時使用“石墨烯”。

4、因此，在本說明書中，我們使用術語“碳泡沫”作為概括性術語，并且此術語應被廣泛解釋為覆蓋任何碳納米結構，諸如3d碳材料泡沫，包括亂層扭轉的多層3d碳材料泡沫。

5、術語“碳泡沫”的一個實例是指使用本說明書中描述的方法制造的材料；這種材料的特性與常規(guī)石墨烯或常規(guī)石墨烯泡沫略有不同。例如，石墨烯泡沫具有若干特征：它是疏水性的，可潤濕性低。對典型的石墨烯泡沫的拉曼分析揭示了以下特征簽名(signature)：不存在d峰；2d峰高于g峰；d峰:g峰的比率接近于零。正如我們將在下文中更詳細地描述的，在本發(fā)明的具體實施中產(chǎn)生的碳泡沫不具有這些特征；它是親水性的，接觸角低于20°；它缺乏石墨烯指示性的拉曼特征簽名：它顯示出明顯的d峰；2d峰明顯小于g峰；d峰:g峰的比率明顯高于零。在外觀和拉曼特征簽名方面，它似乎更接近碳納米洋蔥材料。因此，術語“碳泡沫”在其范圍內還包括作為碳質納米結構的材料，諸如碳納米洋蔥、碳納米角、碳納米管、碳納米點、納米金剛石和富勒烯或其任何組合。

技術實現(xiàn)思路

1、在本說明書中，我們描述了一種方法，其中碳前體的表面根本不轉化為石墨烯；而是通過聚焦的激光束將碳前體的表面下區(qū)域或封裝區(qū)域轉化為碳泡沫。

2、我們概括出如權利要求1中所述的發(fā)明，即一種制造碳泡沫材料的方法，其包括以下步驟：

3、(a)使用第一激光束在碳前體材料的表面下方照射所述材料的封裝或表面下(sub-surface)區(qū)域，以在所述表面下區(qū)域中產(chǎn)生碳泡沫并且在所述碳泡沫上方產(chǎn)生無序的無定形非石墨烯材料，然后

4、(b)使用第二激光束去除或燒蝕位于所述碳泡沫上方的所述無序的無定形非石墨烯材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些。

5、無定形非石墨烯材料在碳泡沫“上方”，因為它比碳泡沫更靠近產(chǎn)生激光束的激光。本發(fā)明的一個具體實施被描述為“雙激光”工藝，因為在生產(chǎn)碳泡沫材料中使用了兩種單獨的激光。碳泡沫材料顯示出顯著的d峰；2d峰顯著小于g峰；并且d峰:g峰的比率顯著高于零。在外觀和拉曼特征簽名方面，它似乎更類似于碳納米洋蔥材料。它可以用于生物傳感器、超級電容器和贗電容器。在一個具體實施中，碳泡沫被稱為“gii”碳泡沫。

技術特征：

1.一種碳泡沫材料的制造方法，包括以下步驟：

2.如權利要求1所述的方法，其中所述第一激光束在第一波段下操作，并且所述第二激光束在第二波段下操作。

3.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束和所述第二激光束通過不同的激光系統(tǒng)產(chǎn)生。

4.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束和所述第二激光束通過同一激光系統(tǒng)產(chǎn)生。

5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中照射所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域的所述第一激光束的參數(shù)包括以下中的一者或多者：強度、波長、脈沖頻率、脈沖持續(xù)時間、脈沖輪廓、掃描速度、焦距、在所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域產(chǎn)生的熱。

6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中改變所述第一激光束的激光參數(shù)使所述碳泡沫材料的性質改變，從而能夠生產(chǎn)出具有針對不同應用而優(yōu)化的性質的碳泡沫。

7.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中改變所述第一激光束的激光參數(shù)使以下碳泡沫材料性質或參數(shù)中的一者或多者改變：存在的碳納米結構的類型、缺陷的大小、缺陷的分布、缺陷的程度、缺陷的類型、拉曼d和2d峰、拉曼d和2d峰的相對大小、厚度或深度、柔韌性、粘附性、孔隙率、電導率、電容、有機溶劑和水基溶液的吸收、親水性、emi屏蔽、電極質量、可潤濕性、接觸角、防污性。

8.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中通過所述第一激光束未產(chǎn)生通向所述前體材料的表面的實質氣體逸出通道。

9.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束在所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域產(chǎn)生高于500℃的溫度以形成碳泡沫。

10.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束的脈沖持續(xù)時間在1ns與10μs之間，從而給出在約5×107℃/s與2×1012℃/s之間的加熱速率。

11.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束的功率在8瓦特至20瓦特的典型工作范圍，最佳為12w。

12.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束的焦距在50mm-400mm的典型工作范圍。

13.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束的脈沖頻率在50khz與500khz之間。

14.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束的脈沖頻率在1khz與2mhz之間。

15.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束的波長在0.7μm-2.5μm之間。

16.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光以在9cm/s與40cm/s之間的范圍或這些范圍的±50％掃描。

17.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束的參數(shù)包括焦點參數(shù)。

18.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束的參數(shù)包括衍射參數(shù)。

19.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束的參數(shù)包括干涉圖案參數(shù)。

20.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束的焦點移動穿過所述碳前體材料的深度，以在所述碳前體的所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域中產(chǎn)生碳泡沫。

21.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束的焦點移動穿過所述碳前體材料的深度至少約50μm，以在所述碳前體的所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域中產(chǎn)生碳泡沫。

22.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束的焦點移動穿過所述碳前體材料的深度至少100μm，以在所述碳前體的所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域中產(chǎn)生碳泡沫。

23.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束在所述碳前體材料上掃描、例如光柵掃描，或側向移動，以形成所需圖案。

24.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束在所述碳前體材料上掃描或側向移動，以形成包括非重疊區(qū)域或線的所需圖案。

25.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束在所述碳前體材料上重復地掃描(例如，光柵掃描)或側向移動，其中焦點或強度最大值被布置在所述碳前體材料內的多個不同深度，直到產(chǎn)生具有所需圖案和深度的碳泡沫。

26.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束以在1.7mm/s與3550m/s之間或更通常在35mm/s與350mm/s之間的掃描速率下掃描，并且所述掃描可以使得每英寸脈沖數(shù)(ppi)在100與10000之間(與生產(chǎn)個別近似于大小為220mm×180mm的聚酰亞胺片材有關)。

27.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束具有基本上不被所述碳前體材料吸收或者被所述碳前體材料以極低的吸收率吸收的波長。

28.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束具有被所述碳前體材料以極低的吸收率吸收的波長。

29.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料的每厘米輻射吸收率(10進制)低于50、或低于20、或低于10。

30.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束是ir激光。

31.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束是具有在0.7μm-2.5μm之間的波長的ir激光。

32.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第一激光束是具有在0.75μm-1.40μm之間的波長的ir激光。

33.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料中所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域的所需深度通過將所述第一激光束的焦點移動穿過所述深度來實現(xiàn)。

34.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域在所述碳前體材料的所述表面下方至少10μm。

35.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域在所述碳前體材料的所述表面下方至少20μm。

36.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域在所述碳前體材料的所述表面下方至少30μm。

37.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域在所述碳前體材料的所述表面下方至少40μm。

38.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域在所述碳前體材料的所述表面下方至少50μm。

39.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中與常規(guī)石墨烯泡沫不同，所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域的厚度能夠超過約50μm。

40.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域具有在10μm與200μm之間的厚度。

41.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域能夠面向入射激光在所述碳前體材料的所述表面下方的不同深度；并且所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域所在的確切深度是各種因素的函數(shù)，所述因素諸如激光強度或其他激光參數(shù)以及對所使用的碳前體材料的選擇。

42.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域在所述碳前體材料的所述表面下方的距離是所述碳前體材料的總厚度的至少1％、或所述碳前體材料的總厚度的至少10％、或所述碳前體材料的總厚度的至少20％、或所述碳前體材料的總厚度的至少30％、或所述碳前體材料的總厚度的至少40％。

43.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域是以所述第一激光束的最小橫截面的中心為中心的一定體積的空間，并且所述體積在所述中心的500微米內、或在所述中心的100微米內、或在所述中心的1微米內。

44.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料基本上由熱固性材料制成。

45.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料基本上由非熱塑性材料制成。

46.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料是熱固性膜。

47.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述熱固性膜是聚酰亞胺膜。

48.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體是聚酰亞胺膜。

49.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體是聚酰亞胺膜，并且所述第一激光的波長在0.7μm至2.5μm的范圍內。

50.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體是至少50質量％碳、或至少75質量％碳、或至少90質量％碳。

51.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體是膜或片材。

52.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料是柔性的。

53.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料是印刷層，諸如絲網(wǎng)印刷層。

54.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料的厚度大于5μm、或在5μm與120μm之間、或大于120μm。

55.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料是基本上平面或平坦的，并且垂直于所述第一激光束取向。

56.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料是均質的。

57.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料是異質的，并且包含若干不同的材料。

58.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體被支撐在基板上，所述基板不是由碳前體制成。

59.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料在所述第一激光束波長下具有低吸收系數(shù)。

60.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料對于所述第一激光束的吸收系數(shù)低于50cm-1、或低于20cm-1、或低于10cm-1。

61.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料對于所述第二或燒蝕激光束的吸收系數(shù)低于300cm-1。

62.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料對于所述第二或燒蝕激光束的吸收系數(shù)為300±50cm-1。

63.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料的熱導率小于1.0w/mk(使用根據(jù)astm?d5470的方法)。

64.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料的熱導率小于0.5w/mk(使用根據(jù)astm?d5470的方法)。

65.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料安裝在基板上，所述基板在所述激光束的一個或多個波長下是基本上光學透明的。

66.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料的碳源包含一種或多種聚合物或由其形成。

67.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料包含以下材料中的一者或多者：聚酰亞胺類(例如，聚(4,4'-氧二亞苯基-均苯四甲酸二胺)，另外還稱為聚酰亞胺)、聚醚酰亞胺類(pei)、聚(甲基丙烯酸甲酯)類(pmma)(例如，噴涂的pmma)、聚氨酯類(pu)、聚酯類、乙烯基聚合物類、碳化聚合物類、光阻聚合物類、醇酸樹脂類、脲醛。

68.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體包含以下材料中的一者或多者：聚(酰胺酸)類(例如，含芳基的聚(酰胺酸))(例如，聚(均苯四甲酸二酐-共-4,4'-氧二苯胺)，酰胺酸，另外還稱為聚酰胺酸)；二酐類(例如，芳基二酐)(例如，均苯四甲酸二酐)；所述聚(酰胺酸)類的衍生物；所述二酐類的衍生物(例如，均苯四甲酸二酐的衍生物)。

69.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體包含以下材料中的一者或多者：芳香族材料(例如，芳香族聚合物)；雜芳香族材料(例如，雜芳香族聚合物)；含有芳香族部分的聚合物；環(huán)狀材料(例如，含有環(huán)狀部分的聚合物)；雜環(huán)材料(例如，含有雜環(huán)部分的聚合物)；雜芳香族材料(例如，含有雜芳香族部分的聚合物)。

70.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體包含含有芳香鍵、或雜芳香鍵、或雜鍵(例如，酰亞胺鍵)中的一者或多者的材料。

71.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體被定位在基板上或與基板相鄰。

72.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體被定位在所述基板“上方”(例如，所述碳前體被定位成比所述基板更靠近激光源)。

73.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體被定位在所述基板“下方”(例如，所述碳前體被定位成比所述基板更遠離激光源)。

74.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述基板是塑料主體、膜或箔。

75.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述基板是柔性的。

76.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述基板是聚酰亞胺電路板。

77.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述基板對所述第一激光束具有極低的吸收率。

78.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述基板在所述第一激光束的一個或多個波長下是基本上光學透明的。

79.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述基板對所述第一激光束具有高的吸收率，吸收大于60％的所述第一激光束。

80.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述基板對所述第一激光束具有高的吸收率，吸收大于60％的所述第一激光束，并且具有至少10w/mk的熱導率。

81.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料的所述表面通過所述激光束轉化為無序無定形非石墨烯物質，并且所述無序無定形非石墨烯物質粘附或粘合至基板，并且因此將所述3d碳材料泡沫間接地附接至所述基板。

82.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述基板由以下中的一者或多者形成：硅(si)、二氧化硅(sio2)、氮化鎵(gan)、砷化鎵(gaas)、氧化鋅(zno)。

83.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述基板是硅晶圓。

84.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述基板是二氧化硅晶圓。

85.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述基板是包含硅和二氧化硅二者的晶圓。

86.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述基板是碳源。

87.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述基板不是碳源，例如，金屬、電介質材料、絲網(wǎng)印刷電介質材料。

88.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料的所述表面通過所述第一激光束轉化為無序無定形非石墨烯物質。

89.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述無序無定形非石墨烯物質占據(jù)自所述碳前體材料的所述表面起所述碳前體材料的總厚度的約1％、或小于約1％、或小于約5％、或小于約10％的厚度。

90.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述無序無定形非石墨烯物質占據(jù)自所述碳前體材料的所述表面起至少10μm的厚度。

91.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述無序無定形非石墨烯物質從其外表面向所述碳前體材料的主體中延伸至10μm或更小的深度、或20μm或更小的深度、或30μm或更小的深度、或40μm或更小的深度、或50μm或更小的深度、或100μm或更小的深度。

92.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體被定位在基板上或與基板相鄰。

93.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料在與所述基板的物理界面處通過所述激光束轉化為無序無定形非石墨烯物質至由所述激光束的參數(shù)限定的深度。

94.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述無序無定形非石墨烯物質處于粘附或以其他方式附接至所述碳泡沫的一個區(qū)域和粘附或以其他方式附接至所述基板的另一區(qū)域，因此為所述碳泡沫提供穩(wěn)定性。

95.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述無序無定形非石墨烯物質所占據(jù)的從所述碳前體材料與所述基板的界面測量的厚度為所述碳前體材料的總厚度的約1％、或小于約1％、或小于約5％、或小于約10％。

96.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述無序無定形非石墨烯物質所占據(jù)的自所述碳前體材料與所述基板的界面起的厚度為至少10μm。

97.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述無序無定形非石墨烯物質從所述碳前體材料與所述基板的界面延伸至10μm或更小的深度、或20μm或更小的深度、或30μm或更小的深度、或40μm或更小的深度、或50μm或更小的深度、或100μm或更小的深度。

98.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二激光束的參數(shù)包括以下中的一者或多者：強度、波長、脈沖頻率、脈沖持續(xù)時間、脈沖輪廓、掃描速度、焦距、在所述表面下區(qū)域或封裝區(qū)域產(chǎn)生的熱。

99.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中改變所述第二激光參數(shù)使所述碳泡沫材料的性質改變，從而能夠生產(chǎn)出具有針對不同應用而優(yōu)化的性質的碳泡沫。

100.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中改變所述第二激光束的所述激光參數(shù)使以下碳泡沫材料的性質或參數(shù)中的一者或多者改變：存在的碳納米結構的類型、缺陷的大小、缺陷的分布、缺陷的程度、缺陷的類型、拉曼d和2d峰、拉曼d和2d峰的相對大小、厚度或深度、柔韌性、粘附性、孔隙率、電導率、電容、有機溶劑和水基溶液的吸收、親水性、emi屏蔽、電極質量、可潤濕性、接觸角、防污性。

101.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二激光束是co2激光。

102.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二激光束改變所述碳泡沫，作為使其暴露的工藝的一部分。

103.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二激光束改變所述碳泡沫的形態(tài)，作為使其暴露的工藝的一部分。

104.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二激光束被自動控制以在相同區(qū)域、和/或重疊區(qū)域、和/或非重疊區(qū)域上掃描。

105.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中燒蝕所述無定形非石墨烯物質的所述第二激光束的波長在8μm-15μm之間。

106.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二激光束是長ir激光、或uv激光、或可見光激光。

107.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二激光束的脈沖頻率在50khz與500khz之間，并且掃描速度在9cm/s與40cm/s之間。

108.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料對于所述第二激光束的吸收系數(shù)高于100cm-1，或對于所述第二激光束的吸收系數(shù)高于200cm-1。

109.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳前體材料對于所述第二激光束的吸收系數(shù)為300±50cm-1。

110.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述激光功率在8瓦特至20瓦特的典型工作范圍內，最佳為12w。

111.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二激光焦距在50mm-400mm的典型工作范圍內。

112.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二激光束以包括非重疊區(qū)域或線的圖案(例如，光柵)掃描。

113.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二激光束以與所述第一激光束的掃描圖案匹配的圖案掃描。

114.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二激光束是散焦的。

115.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述第二激光束與照射碳前體材料的所述封裝區(qū)域或表面下區(qū)域的所述激光束相同，以在所述封裝區(qū)域或表面下區(qū)域中產(chǎn)生碳泡沫。

116.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述制造工藝是三階段工藝，其包括以下步驟：(a)所述第一激光束在制造場所照射碳前體材料的表面下區(qū)域，以產(chǎn)生未完成的碳泡沫產(chǎn)品；(b)將所述未完成的碳泡沫產(chǎn)品轉移至客戶控制的制造場所；以及(c)在所述客戶控制的制造場所進行激光燒蝕或處理。

117.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫是多層扭轉或亂層碳泡沫，或包括多層扭轉或亂層碳泡沫。

118.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫是非石墨烯碳泡沫，或包括非石墨烯碳泡沫。

119.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫包括碳質納米結構，諸如碳納米洋蔥、碳納米角、碳納米管、碳納米點、納米金剛石和富勒烯、或其任何組合。

120.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫的厚度為至少約50μm。

121.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫的厚度在約50μm至300μm之間。

122.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫是或包括具有導致高電化學反應性的缺陷的空間分布的碳泡沫。

123.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫是或包括具有導致高電化學反應性的空位基面缺陷的碳泡沫。

124.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫的碳:氧比率在25:1與50:1之間。

125.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫具有快速電子轉移常數(shù)。

126.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中與使用常規(guī)激光工藝制成的常規(guī)石墨烯泡沫相比，所述碳泡沫具有以下性質中的一者或多者：厚度或深度更容易控制；與使用常規(guī)激光工藝制成的高脆性石墨烯相比，柔韌性更大；對下層柔性基板的粘附性更強；孔隙率更高；電導率更高；電容或電荷存儲增加；對有機溶劑和水基溶液的吸收更快；親水性更高；接觸角低于約20°；防污性能增強；emi屏蔽更高；電極質量增強。

127.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫被功能化為生物傳感器。

128.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫通過添加對目標或分析物具有特異性的受體而被功能化為生物傳感器。

129.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫被功能化為具有可逆聚合物位移傳感器機構的生物傳感器，用于電化學葡萄糖監(jiān)測。

130.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述可逆聚合物位移傳感器包括針對被吸附到包括所述碳泡沫的電極上的葡萄糖的芘衍生硼酸化學受體。

131.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中通過添加對目標或分析物具有特異性的受體以及使所述受體能夠附接至所述碳泡沫的接頭來將所述碳泡沫功能化為生物傳感器。

132.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述接頭選自納米顆粒、聚合物、聚合物刷、配體、包含一個或多個官能團的有機化合物、共價或非共價鍵合至所述碳泡沫的分子、或其混合物。

133.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述接頭選自：聚合物，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯聚合物；包含一個或多個官能團的有機化合物；碳二亞胺；重氮化合物；或其混合物。

134.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述一個或多個官能團獨立地選自：氧、氮、硫、鹵化物、羥基、羰基、羧基、胺、氨基、酰胺、親水性聚合物或其混合物，任選地其與線性、支鏈或環(huán)狀烷基、烯基、炔基、芳基殘基、丙烯?；Ⅴ；?、酰氧基、烷氧基、亞烷氧基或其混合物組合。

135.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述有機化合物還包含一個或多個任選地包含一個或多個雜原子的環(huán)狀部分，并且所述環(huán)狀部分中的至少一個直接或間接地連接至所述官能團中的至少一個，或者所述接頭是作為所述有機化合物的酯或鹽的衍生物，或者是在與所述碳泡沫反應中釋放所述有機化合物的化合物。

136.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述接頭選自1-芘丁酸、n-羥基琥珀酰亞胺(nhs)、芘-1-羧酸琥珀酰亞胺酯、1-氨基芘、n-(1-芘)馬來酰亞胺或其混合物。

137.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述接頭通過π-π相互作用鍵合至所述碳泡沫。

138.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述受體是以下中的一者：電化學受體、化學受體、生物受體、光學受體、物理或機械受體，優(yōu)選生物受體。

139.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述受體選自冠醚、催化劑、硼酸、概念、配體、適體、蛋白質、酶、抗體、抗原、微生物、核酸、脂肪酸、脂肪酸酯、分子印跡聚合物、金屬有機骨架、能夠形成配體結合的多肽或寡肽、細胞、細胞器或其他細胞組分或其混合物，優(yōu)選地選自蛋白質、核酸、抗體、酶或其混合物。

140.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述受體選自免疫球蛋白a(iga)、葡萄糖脫氫酶、鏈霉親和素或其混合物。

141.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述受體以物理、生物和/或化學方式鍵合至所述接頭，優(yōu)選以化學方式鍵合，更優(yōu)選共價鍵合。

142.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫形成儲能裝置中的電極，所述儲能裝置諸如電化學電容器、超級電容器、贗電容器或電容器。

143.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫用金屬氧化物膜或其他贗電容材料處理以提供贗電容。

144.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫形成儲能裝置中的至少一個電極，所述儲能裝置諸如電化學電容器、超級電容器、贗電容器或電容器，并且水凝膠電解質包封活性區(qū)域中的所述電極或每個電極，以產(chǎn)生增強的操作電壓窗口。

145.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫形成電池中的電極。

146.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述碳泡沫形成電導體。

147.如前述權利要求中任一項所述的方法，其包括在使用所述第一激光束之前將電接觸件絲網(wǎng)印刷至所述碳前體材料上或所述碳前體材料中的步驟。

148.如前述權利要求中任一項所述的方法，其包括在使用所述第一激光束和所述第二激光束之后將電接觸件絲網(wǎng)印刷至所述碳前體材料上或所述碳前體材料中的步驟。

149.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述制造方法是室溫工藝。

150.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述制造方法是環(huán)境壓力工藝。

151.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述制造方法能夠在塑料基板上完成。

152.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述制造方法使得能夠在柔性基板上產(chǎn)生3d碳泡沫。

153.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述制造方法僅在所述碳前體材料的所述封裝表面下區(qū)域中產(chǎn)生碳泡沫材料，并且不在所述碳前體材料的任何表面產(chǎn)生碳泡沫材料。

154.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述制造方法使用行業(yè)標準、低成本和可擴展的(i)絲網(wǎng)印刷技術和(ii)計算機控制的激光掃描技術的組合。

155.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述制造方法使用高速、大批量卷對卷或卷對片生產(chǎn)。

156.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中如權利要求1所述的步驟(a)在一個制造設施中進行，并且如權利要求1所述的步驟(b)在不同的設施中進行。

157.如前述權利要求中任一項所述的方法，其包括以下步驟：(a)將電接觸件絲網(wǎng)印刷至碳前體材料上或中；(b)使用在第一波段下操作的激光束在碳前體材料的表面下方照射所述材料的封裝區(qū)域或表面下區(qū)域，以在所述封裝區(qū)域或表面下區(qū)域中產(chǎn)生碳泡沫，并且其中步驟(a)和(b)可以按照(a)然后(b)或(b)然后(a)的順序進行；然后(c)使用在第二波段下操作的激光束去除或燒蝕位于所述碳泡沫與所述碳前體材料的所述表面之間的材料，以暴露與所述電接觸件連接的所述碳泡沫中的至少一些。

158.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造包括感測電極的生物傳感器，所述感測電極包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫。

159.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造包括傳感器電極諸如工作電極、對電極的生物傳感器，每個所述傳感器電極包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫，并且所述方法包括在每個電極上方絲網(wǎng)印刷電連接軌跡，并且用絲網(wǎng)印刷電介質至少部分地覆蓋所述電極和連接軌跡。

160.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于在一個制造設施中制造包括傳感器電極諸如工作電極、對電極的生物傳感器，每個所述傳感器電極包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫，并且所述方法包括在不同的制造設施將功能化基團添加至所述工作電極的另一步驟。

161.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于在一個制造設施中制造包括傳感器電極諸如工作電極、對電極的生物傳感器，每個所述傳感器電極包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫，并且所述方法包括在所述制造設施將功能化基團添加至所述工作電極的另一步驟。

162.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造包括傳感器電極諸如工作電極和對電極的生物傳感器，每個所述傳感器電極包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳，并且所述方法包括以下步驟：(a)在所述基板上絲網(wǎng)印刷碳層；(b)絲網(wǎng)印刷電連接軌跡和參比電極；(c)在所述碳和所述電連接軌跡以及所述參比電極上方絲網(wǎng)印刷電介質層；然后(d)使用如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法產(chǎn)生碳泡沫傳感器電極。

163.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造儲能裝置諸如超級電容器或贗電容器，其中儲能電極包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫材料。

164.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造儲能裝置諸如超級電容器或贗電容器，其中儲能電極包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫材料；

165.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造儲能裝置諸如超級電容器或贗電容器，其中儲能電極包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫材料并且以叉指圖案布置；

166.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造儲能裝置諸如超級電容器或贗電容器；

167.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造儲能裝置諸如超級電容器或贗電容器，其中儲能電極包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫材料；

168.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造儲能裝置，諸如超級電容器或贗電容器，其中儲能電極包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫材料；

169.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造電導體，其中所述電導體包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫。

170.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造包括傳感器和儲能裝置二者的裝置，所述儲能裝置諸如超級電容器，其中所述傳感器和所述儲能裝置均包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫材料。

171.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造包括電池和超級電容器的集成裝置，所述電池提供長期功率，并且所述超級電容器在高于所述電池的水平下提供短期功率，其中所述超級電容器包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫材料。

172.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造包括天線和超級電容器的集成裝置，其中所述超級電容器為所述天線提供功率并且包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫材料。

173.如前述權利要求中任一項所述的方法，其用于制造包括一個或多個電極的裝置，每個電極都包括碳泡沫材料；

174.一種裝置，其包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫材料。

175.如前述裝置權利要求中任一項所述的裝置，其為包括能量采集器系統(tǒng)和超級電容器的數(shù)據(jù)記錄裝置，其中所述超級電容器為天線提供功率并且包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫材料。

176.如前述裝置權利要求中任一項所述的裝置，其為儲能裝置，諸如超級電容器，其包括：

177.如前述裝置權利要求中任一項所述的裝置，其為包括電池和超級電容器的智能標簽，所述電池提供長期功率，并且所述超級電容器在高于所述電池的水平下提供短期功率，其中所述超級電容器包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫材料；

178.如前述裝置權利要求中任一項所述的裝置，其為包括電池和超級電容器的智能標簽，所述電池提供長期功率，并且所述超級電容器在高于所述電池的水平下提供短期功率，其中所述超級電容器包括至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成的碳泡沫材料；

179.如前述裝置權利要求中任一項所述的裝置，其為儲能裝置，諸如超級電容器，其包括子組件，所述子組件包括：

180.如前述裝置權利要求中任一項所述的裝置，其為包括定位于所述裝置的上表面上的樣品孔的微流體診斷裝置，參比電極、工作電極和對電極至少部分地通過如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法由碳前體膜制成且在所述樣品孔下方的層中，并且參比電極連接件、工作電極連接件和對電極連接件在所述參比電極、工作電極和對電極下方的層中。

181.如前述裝置權利要求中任一項所述的裝置，其為芯片實驗室裝置，包括子組件，所述子組件包括：

182.如前述裝置權利要求中任一項所述的裝置，其為包括激光誘導碳泡沫材料的裝置，所述激光誘導碳泡沫材料通過以下制造：

183.如前述裝置權利要求中任一項所述的裝置，其為包括激光誘導碳泡沫材料的裝置，所述激光誘導碳泡沫材料通過以下制造：

184.一種激光誘導碳泡沫，其通過以下制成：

185.一種激光誘導碳泡沫，其使用如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成。

186.一種激光誘導碳泡沫，其使用如前述制造方法權利要求中任一項所述的方法制成，所述碳泡沫包括一種或多種碳質納米結構，諸如碳納米洋蔥、碳納米角、碳納米管、碳納米點、納米金剛石和富勒烯、或其任何組合。

技術總結
公開了一種制造碳納米結構、諸如碳泡沫材料的方法。所述方法包括以下步驟：(a)使用第一激光束照射碳前體材料的、在所述材料的表面下方的封裝區(qū)域或表面下區(qū)域，以在所述表面下區(qū)域中產(chǎn)生碳泡沫并且在所述碳泡沫上方產(chǎn)生無序無定形非石墨烯材料，然后(b)使用第二激光束去除或燒蝕位于所述碳泡沫上方的所述無序無定形非石墨烯材料，以暴露所述碳泡沫中的至少一些。所得碳泡沫材料顯示出顯著的D峰；2D峰顯著小于G峰；并且D峰:G峰的比率顯著高于零。在外觀和拉曼特征簽名方面，所述碳泡沫材料似乎類似于碳納米洋蔥材料。所述碳泡沫材料可以用于生物傳感器、超級電容器和贗電容器中。

技術研發(fā)人員：M·卡菲奧,O·森普爾,D·凱恩斯
受保護的技術使用者：集成石墨烯控股有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/10/10