本發(fā)明屬于二次電池負(fù)極材料，具體涉及一種體相摻雜金屬元素鈮酸鈦負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著新能源電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展，對(duì)動(dòng)力鋰電池的性能，特別是快充性能和安全性能，提出了越來(lái)越高的要求。目前高比容量電極材料的開(kāi)發(fā)，結(jié)合先進(jìn)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，使得鋰離子電池能量密度得到不斷提升，但是導(dǎo)致的安全隱患卻大幅增加。在一眾負(fù)極材料中，鈮酸鈦具有優(yōu)異的快充性能、安全性能和高比容量，采用鈮酸鈦取代商用負(fù)極材料能夠有效提高鋰離子電池的安全性能和快充性能。只是目前鈮酸鈦負(fù)極材料尚存在有以下兩個(gè)方面的缺陷：第一，鈮酸鈦的能帶間隙較寬(～2.9ev)，其中ti4+和nb5+都處于最高價(jià)態(tài)，沒(méi)有未成對(duì)電子，導(dǎo)致材料導(dǎo)電性較差；第二，鈮酸鈦的li+擴(kuò)散系數(shù)較低，導(dǎo)致鈮酸鈦負(fù)極材料與電解質(zhì)之間的界面阻抗較大。以上缺陷使得鈮酸鈦負(fù)極材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率較低，嚴(yán)重限制了鈮酸鈦負(fù)極材料的庫(kù)倫效率和倍率性能，從而阻礙了鈮酸鈦負(fù)極材料在鋰離子電池中的商業(yè)化應(yīng)用。

2、目前常用的陽(yáng)離子摻雜鈮酸鈦的方法，主要是金屬氧化物與鈮酸鈦球磨后，再通過(guò)高溫煅燒或者凝膠法實(shí)現(xiàn)。中國(guó)專(zhuān)利cn112736250a中碳包覆鈮摻雜改性鈮酸鈦材料的制備方法，是將鈦源、鈮源與水混合球磨，噴霧干燥、高溫?zé)Y(jié)后與有機(jī)碳源混合球磨，再次高溫?zé)Y(jié)得到碳包覆鈮酸鈦材料。中國(guó)專(zhuān)利cn?111874947a中錫碳共摻雜的鈮酸鈦材料的制備方法，是將鈮源、鈦源、有機(jī)錫源加入分散劑中，球磨、干燥得到前驅(qū)體，高溫煅燒得到錫碳共摻雜的鈮酸鈦材料。以上方法得到的鈮酸鈦材料，陽(yáng)離子主要分布在鈮酸鈦顆粒表面，未實(shí)現(xiàn)金屬元素的體相摻雜，對(duì)鈮酸鈦材料本征電導(dǎo)率的改善較為有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種體相摻雜金屬元素鈮酸鈦負(fù)極材料的制備方法，能夠高效實(shí)現(xiàn)金屬元素在鈮酸鈦負(fù)極材料中的體相摻雜，有效提高鈮酸鈦負(fù)極材料的導(dǎo)電性能。

2、本發(fā)明技術(shù)方案中體相摻雜金屬元素鈮酸鈦負(fù)極材料的制備方法，包括將鈦源與鈮源加入到尿素溶液中，再加入陽(yáng)離子前驅(qū)體得到含有摻雜陽(yáng)離子的鈮酸鈦前驅(qū)體溶液，與草酸溶液混合攪拌得到白色沉淀，洗滌、干燥后進(jìn)行高溫煅燒。

3、尿素的氮原子上有孤對(duì)電子，可以和陽(yáng)離子配位形成絡(luò)合物，再經(jīng)過(guò)草酸沉淀得到含有摻雜陽(yáng)離子的鈮酸鈦，高溫煅燒后鈮酸鈦材料晶體中部分的鈦或者鈮被陽(yáng)離子取代，得到體相摻雜金屬元素的鈮酸鈦負(fù)極材料。

4、進(jìn)一步地，鈦源為鈦酸酯類(lèi)化合物、異丙醇鈦、叔丁醇鈦、正丁醇鈦、硫酸氧鈦、四氯化鈦中的一種或多種。

5、進(jìn)一步地，鈮源為五氯化鈮、乙醇鈮、正丁醇鈮、乙氧醇鈮、草酸鈮中的一種或多種。

6、進(jìn)一步地，鈦源和鈮源的摩爾比為1.0:0.5～5.0。

7、進(jìn)一步地，尿素溶液是尿素溶于溶劑中形成，溶劑為極性溶劑，列舉為乙醇、乙二醇、甘油、丙二醇中的一種或多種。

8、進(jìn)一步地，尿素溶液的濃度為0.01～0.05g/ml。

9、進(jìn)一步地，陽(yáng)離子前驅(qū)體為錫金屬鹽、鎂金屬鹽、鋰金屬鹽、銻金屬鹽、鋅金屬鹽、鎳金屬鹽、鈷金屬鹽、錳金屬鹽中的一種或多種。陽(yáng)離子摻雜后進(jìn)入鈮酸鈦材料的晶體結(jié)構(gòu)，可以增大晶胞體積，拓寬鋰離子傳輸通道，加快鋰離子傳輸速率，從而提高鈮酸鈦材料的電化學(xué)性能。

10、進(jìn)一步地，陽(yáng)離子前驅(qū)體中陽(yáng)離子的摩爾量為鈦源和鈮源摩爾量總和的10～40％。陽(yáng)離子摻雜量過(guò)多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)破壞，影響鈮酸鈦晶體的完整性，使電化學(xué)性能降低。

11、進(jìn)一步地，草酸溶液是草酸溶于溶劑中形成，溶劑為極性溶劑，列舉為乙醇、乙二醇、甘油、丙二醇中的一種或多種。

12、進(jìn)一步地，草酸溶液的濃度為0.01～0.04g/ml。

13、進(jìn)一步地，混合攪拌是使用蠕動(dòng)泵混合攪拌，混合速度為1.0～5.0ml/min。進(jìn)一步地，混合攪拌時(shí)溫度為80～120℃，時(shí)間為0.5～2.0h。

14、進(jìn)一步地，洗滌是用乙醇和水依次清洗2～3次。

15、進(jìn)一步地，干燥溫度為80～100℃，時(shí)間為4～6h。

16、進(jìn)一步地，高溫煅燒是在氧氣氣氛中進(jìn)行，煅燒溫度為650～1000℃，時(shí)間為4～6h。

17、本發(fā)明的另一個(gè)目的還在于提供上述制備方法制備得到的體相摻雜金屬元素鈮酸鈦負(fù)極材料。

18、相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果：

19、(1)通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱攪拌沉淀，結(jié)合高溫煅燒，實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子在鈮酸鈦材料中的體相摻雜，得到具有良好導(dǎo)電性能的鈮酸鈦負(fù)極材料；

20、(2)陽(yáng)離子摻雜后進(jìn)入鈮酸鈦材料的晶體結(jié)構(gòu)，可以增大晶胞體積，拓寬鋰離子傳輸通道，加快鋰離子傳輸速率，從而提高鈮酸鈦材料的電化學(xué)性能；

21、(3)尿素的氮原子上有孤對(duì)電子，可以和陽(yáng)離子配位形成絡(luò)合物，再經(jīng)過(guò)草酸沉淀得到含有摻雜陽(yáng)離子的鈮酸鈦，使得高溫煅燒后鈮酸鈦材料晶體中部分的鈦或者鈮被陽(yáng)離子取代，原位得到體相摻雜金屬元素的鈮酸鈦負(fù)極材料。

22、(4)本發(fā)明制備鈮酸鈦負(fù)極材料的方法簡(jiǎn)單且環(huán)境友好，工藝快捷，條件可控，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種體相摻雜金屬元素鈮酸鈦負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：將鈦源與鈮源加入到尿素溶液中，再加入陽(yáng)離子前驅(qū)體得到含有摻雜陽(yáng)離子的鈮酸鈦前驅(qū)體溶液，與草酸溶液混合攪拌得到白色沉淀，洗滌、干燥后進(jìn)行高溫煅燒。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，鈦源和鈮源的摩爾比為1.0:0.5～5.0。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，尿素溶液的濃度為0.01～0.05g/ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，陽(yáng)離子前驅(qū)體為錫金屬鹽、鎂金屬鹽、鋰金屬鹽中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，陽(yáng)離子前驅(qū)體中陽(yáng)離子的摩爾量為鈦源和鈮源摩爾量總和的10～40％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，草酸溶液的濃度為0.01～0.04g/ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，混合攪拌是使用蠕動(dòng)泵混合攪拌，混合速度為1.5～5.0ml/min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，混合攪拌時(shí)溫度為80～120℃，時(shí)間為0.5～2.0h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，高溫煅燒是在氧氣氣氛中進(jìn)行，煅燒溫度為650～1000℃，時(shí)間為4～6h。

10.一種體相摻雜金屬元素鈮酸鈦負(fù)極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1所述的制備方法制備得到。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于二次電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種體相摻雜金屬元素鈮酸鈦負(fù)極材料的制備方法。所述體相摻雜金屬元素鈮酸鈦負(fù)極材料的制備方法，包括將鈦源與鈮源加入到尿素的乙醇溶液中，再加入陽(yáng)離子前驅(qū)體得到含有摻雜陽(yáng)離子的鈮酸鈦前驅(qū)體溶液，與草酸的乙醇溶液混合攪拌得到白色沉淀，洗滌、干燥后進(jìn)行高溫煅燒。通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱攪拌沉淀，結(jié)合高溫煅燒，實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子在鈮酸鈦材料中的體相摻雜，得到具有良好導(dǎo)電性能的鈮酸鈦負(fù)極材料。

技術(shù)研發(fā)人員：王曉艷,林瓏,程亞軍,徐隹軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：寧波工程學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/5