本發(fā)明涉及鋰離子電池材料，尤其涉及一種二氧化鈦空心微球及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池作為清潔能源和可再生能源，因其高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，被廣泛用于消費(fèi)電子、交通運(yùn)輸?shù)确矫?。然而，鋰離子電池正極材料已得到相對(duì)廣泛而深入的研究，負(fù)極材料研究則相對(duì)不成熟，成為影響鋰離子電池發(fā)展的重要因素之一。目前市場(chǎng)上鋰離子電池所使用的負(fù)極材料主要為石墨類材料，在使用過程中容易導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)膜(sei)的大量形成，使得材料的首圈庫(kù)倫效率下降，從而限制了鋰離子電池的應(yīng)用。

2、鈦在地殼中分布廣泛、儲(chǔ)量豐富，在地殼元素豐度中排名第九，相關(guān)資料顯示，2021年中國(guó)鈦鐵礦儲(chǔ)量高達(dá)2.3億噸，排名居全球首位，具有成本低和資源豐富的優(yōu)勢(shì)。其主要氧化物二氧化鈦具有原材料豐富、環(huán)境友好、循環(huán)穩(wěn)定性好和安全性高等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)備受人們廣泛關(guān)注的鋰離子電池負(fù)極材料之一。二氧化鈦主要存在有三種晶型結(jié)構(gòu)：銳鈦礦、板鈦礦和金紅石，其中金紅石相二氧化鈦具有最小的帶隙(1?.78ev)和最大的密度(4?.13g/cm3)，因此，理論上金紅石相二氧化鈦的電子電導(dǎo)率更高，但其在一段時(shí)間內(nèi)被認(rèn)為不適合作為鋰離子電池負(fù)極材料，因?yàn)槠湓谑覝叵聦?dǎo)鋰、導(dǎo)電能力較差，其高的理論比容量難以得到充分發(fā)揮，從而限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。

3、為解決此問題，常用的方法包括復(fù)合石墨烯材料、介孔碳材料或元素?fù)诫s等。然而，上述的制備方法及工藝較為復(fù)雜并且成本高。納米材料由于其較大的比表面積和較短的擴(kuò)散路徑，而被認(rèn)為是改善二氧化鈦儲(chǔ)能的方法。但由于二氧化鈦在熱處理過程中，需要至少550℃以上的溫度發(fā)生相轉(zhuǎn)變而形成金紅石相，高溫會(huì)導(dǎo)致金紅石相二氧化鈦晶粒的快速長(zhǎng)大，形成大顆粒的金紅石相二氧化鈦，表面空鍵較多，導(dǎo)致其在制備和應(yīng)用過程中極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使得催化效率不高，其優(yōu)異的性能得不到充分的發(fā)揮。

4、中國(guó)專利cn117004265a《一種復(fù)合型單殼層空心微球填料制備方法及其應(yīng)用》公開了一種可以根據(jù)煅燒溫度的不同從銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)變的二氧化鈦空心微球，但該專利并未對(duì)該二氧化鈦空心微球的導(dǎo)電性能進(jìn)行研究。

5、因此，開發(fā)一種電化學(xué)性能優(yōu)異、制備方法簡(jiǎn)單的二氧化鈦空心微球及其制備方法和應(yīng)用具有重大意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有二氧化鈦納米材料存在導(dǎo)電性能得不到充分發(fā)揮、經(jīng)過煅燒后形成大顆粒極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象的問題，本發(fā)明提供一種二氧化鈦空心微球及其制備方法和應(yīng)用，通過硬模板法和水熱法結(jié)合，能夠有效避免現(xiàn)有技術(shù)及材料經(jīng)過煅燒后形成大顆粒二氧化鈦影響性能的問題，充分發(fā)揮金紅石相二氧化鈦納米材料的電化學(xué)性能，具有高比表面積、高充放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，制備方法簡(jiǎn)單，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

3、一種二氧化鈦空心微球的制備方法，包括以下步驟：

4、s1.將pmma微球與10wt.%堿溶液混合，刻蝕處理，離心、洗滌，干燥，得到刻蝕pmma微球；

5、s2.將s1所得刻蝕pmma微球與聚乙烯醇水溶液混合，攪拌，水浴加熱，得到a液；將無(wú)水乙醇、鈦酸四丁酯和冰醋酸混合形成b液；

6、s3.將s1所得b液與a液緩慢混合，120-180℃水熱反應(yīng)4-12h，離心、洗滌、干燥，80-140℃熱處理4-6h，即得所述二氧化鈦空心微球。

7、進(jìn)一步的，s1所述刻蝕處理溫度為30-40℃，時(shí)間為2-3h。

8、進(jìn)一步的，s2所述刻蝕pmma微球的用量為3-5g；所述聚乙烯醇水溶液的濃度為0.01-0.02g/ml。

9、進(jìn)一步的，s2所述水浴加熱溫度為70-80℃，時(shí)間為20-30min。

10、進(jìn)一步的，s2所述無(wú)水乙醇、鈦酸四丁酯和冰醋酸的體積比為(100-200):(5-10):(10-30)。

11、進(jìn)一步的，s3所述b液與a液質(zhì)量比為1:(2-3)。

12、進(jìn)一步的，s3所述水熱反應(yīng)溫度為120℃，時(shí)間為4-8h。

13、本發(fā)明的另一目的在于提供一種二氧化鈦空心微球。

14、一種二氧化鈦空心微球，由前述任一項(xiàng)所述的二氧化鈦空心微球制備方法制得。

15、進(jìn)一步的，所述二氧化鈦空心微球?yàn)榻鸺t石相。

16、本發(fā)明的另一目的在于提供一種二氧化鈦空心微球的應(yīng)用。

17、一種根據(jù)前述的二氧化鈦空心微球的應(yīng)用，用于制備鋰離子電池材料。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

19、本申請(qǐng)通過以pmma微球?yàn)橛材０?，以鈦酸四丁酯為前?qū)體，采用硬模板法和水熱法結(jié)合，在刻蝕pmma微球表面包覆二氧化鈦層，形成pmma@tio2，對(duì)其進(jìn)行水熱反應(yīng)和熱處理，得到納米級(jí)別的金紅石相二氧化鈦空心微球；通過對(duì)pmma微球模板進(jìn)行表面刻蝕處理，增加二氧化鈦空心微球比表面積，從而增加電極與電解液的接觸面積；將表面刻蝕過的pmma微球與聚乙烯醇水溶液充分混合，再與鈦酸四丁酯復(fù)配，使二氧化鈦充分均勻地包覆在刻蝕pmma微球表面，得到粒徑均一、球形度完美的pmma@tio2，同時(shí)利用聚乙烯醇長(zhǎng)鏈分子的羥基與鈦膠粒物配位，結(jié)合空間位阻效應(yīng)，有效地控制金紅石相二氧化鈦晶粒的組裝過程和微球的生長(zhǎng)速度，限制二氧化鈦空心微球尺寸；通過低溫水熱反應(yīng)得到金紅石相二氧化鈦空心微球，避開二氧化鈦銳鈦礦相到金紅石相的高溫相轉(zhuǎn)變階段，從而避免現(xiàn)有技術(shù)及材料經(jīng)過煅燒后形成大顆粒二氧化鈦影響性能的問題，納米級(jí)的尺寸有效縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，使其具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，并通過熱處理有效去除了水熱反應(yīng)所產(chǎn)生附著的有機(jī)物，避免對(duì)二氧化鈦空心微球電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響，所得二氧化鈦空心微球具有高比表面積、高充放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，制備方法簡(jiǎn)單易操作，能耗低，成本不高，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)特征：

1.一種二氧化鈦空心微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦空心微球的制備方法，其特征在于，s1所述刻蝕處理溫度為30-40℃，時(shí)間為2-3h。

3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦空心微球的制備方法，其特征在于，s2所述刻蝕pmma微球的用量為3-5g；所述聚乙烯醇水溶液的濃度為0.01-0.02g/ml。

4.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦空心微球的制備方法，其特征在于，s2所述水浴加熱溫度為70-80℃，時(shí)間為20-30min。

5.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦空心微球的制備方法，其特征在于，s2所述無(wú)水乙醇、鈦酸四丁酯和冰醋酸的體積比為(100-200):(5-10):(10-30)。

6.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦空心微球的制備方法，其特征在于，s3所述b液與a液質(zhì)量比為1:(2-3)。

7.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鈦空心微球的制備方法，其特征在于，s3所述水熱反應(yīng)溫度為120℃，時(shí)間為4-8h。

8.一種二氧化鈦空心微球，其特征在于，由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的二氧化鈦空心微球制備方法制得。

9.一種根據(jù)權(quán)利要求8所述的二氧化鈦空心微球，其特征在于，所述二氧化鈦空心微球?yàn)榻鸺t石相。

10.一種根據(jù)權(quán)利要求8-9任一項(xiàng)所述的二氧化鈦空心微球的應(yīng)用，其特征在于，用于制備鋰離子電池材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種二氧化鈦空心微球及其制備方法和應(yīng)用，該制備方法包括以下步驟：S1.將PMMA微球與10wt.%堿溶液混合，刻蝕處理，離心、洗滌，干燥，得到刻蝕PMMA微球；S2.將S1所得刻蝕PMMA微球與聚乙烯醇水溶液混合，攪拌，水浴加熱，得到A液；將無(wú)水乙醇、鈦酸四丁酯和冰醋酸混合形成B液；S3.將S1所得B液與A液緩慢混合，120?180℃水熱反應(yīng)4?12h，離心、洗滌、干燥，80?140℃熱處理4?6h，即得所述二氧化鈦空心微球。本申請(qǐng)的二氧化鈦空心微球通過硬模板法和水熱法結(jié)合制備得到，能夠有效避免現(xiàn)有技術(shù)及材料經(jīng)過煅燒后形成大顆粒二氧化鈦影響性能的問題，充分發(fā)揮金紅石相二氧化鈦納米材料的電化學(xué)性能，具有高比表面積、高充放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：劉瑾豪,范德偉,安嘉琪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：長(zhǎng)園新能源材料研究院（廣東）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/5