本發(fā)明涉及二氧化鈦制備，具體涉及一種高純球形二氧化鈦及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鈦資源是重要的戰(zhàn)略資源，在涂料、塑料、造紙、印刷油墨等多個生產(chǎn)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。我國是鈦資源大國，鈦的儲量世界第一。我國的鈦資源主要分布在攀枝花地區(qū)和承德地區(qū)，攀枝花地區(qū)釩鈦磁鐵礦儲量超90億t。冶煉過程中，副產(chǎn)大量的含鈦高爐渣。攀西地區(qū)每年產(chǎn)出超過700萬t的含鈦高爐渣，與富鈦礦相比，含鈦高爐渣中鈦含量較低，無法作為制備高品位二氧化鈦的原料直接利用。雖然有研究表明，適量高爐渣的添加有利于增強建筑材料的力學(xué)性能。但是當(dāng)高爐渣中鈦含量超過10％時，建筑材料的強度就會有所下降。國外的含鈦高爐渣中二氧化鈦含量通常不超過10％，可直接作為建筑材料利用，而國內(nèi)的含鈦高爐渣中鈦含量較高，無法直接作為建筑材料利用。大規(guī)模資源化利用的困難導(dǎo)致含鈦高爐渣的大量堆積，造成了土地資源的浪費和環(huán)境污染，也造成了鈦、鋁等有價元素的資源浪費，因此含鈦高爐渣中的有價元素，尤其是鈦的回收及資源化利用引起了國內(nèi)廣泛的關(guān)注。

2、含鈦高爐渣礦相復(fù)雜，含有大量復(fù)雜的硅酸鹽，并且含鈦礦物晶粒細(xì)小，主要以復(fù)雜晶型結(jié)構(gòu)存在，難以通過有效選礦提高其品位。幾十年來，許多學(xué)者對其進(jìn)行了大量的研究，大體可分為火法流程和濕法流程。濕法流程主要采用堿浸或酸解，酸解劑則常用硫酸和鹽酸等。

3、中國專利文獻(xiàn)cn114014359a公開了一種從含鈦高爐渣中提取二氧化鈦的方法，包括以下步驟：a.將含鈦高爐渣烘干后研磨成粉，得到高爐渣粉；b.向所述高爐渣粉中先加入硫酸攪拌均勻，再加入雙氧水靜置浸泡，得到浸泡后的混合物；c.將所述浸泡后的混合物固液分離，并用雙氧水對固相進(jìn)行洗滌得到雙氧水絡(luò)合液；d.將所述雙氧水絡(luò)合液進(jìn)行分解得到二氧化鈦。

4、現(xiàn)有濕法工藝中，含鈦高爐渣酸解后水解得到的水解偏鈦酸比表面積大、兼具膠體性質(zhì)，極易吸附亞鐵等雜質(zhì)離子并隨偏鈦酸帶出，影響最終tio2產(chǎn)物的純度。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高純球形二氧化鈦及其制備方法，利用含鈦高爐渣作為原料，通過酸解、水熱反應(yīng)、脫硫和焙燒等，有效去除雜質(zhì)，最終得到高純度的二氧化鈦產(chǎn)品，實現(xiàn)了工業(yè)廢料的資源化利用，提高了經(jīng)濟(jì)效益，具有顯著的技術(shù)價值和應(yīng)用前景。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種高純球形二氧化鈦的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將含鈦高爐渣粉碎、研磨，過篩；

5、(2)將過篩后的含鈦高爐渣與硫酸溶液混合，并加入檸檬酸、十二烷基苯磺酸鈉，加熱反應(yīng)，得到酸解渣；將酸解渣加入到去離子水中，攪拌混合，過濾，得含雜硫酸氧鈦溶液；

6、(3)將含雜硫酸氧鈦溶液、聚琥珀酰亞胺衍生物加入到反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)，將產(chǎn)物冷卻、過濾得濾餅，將濾餅洗滌、烘干，得到水熱偏鈦酸；

7、(4)將水熱偏鈦酸與naoh溶液混合制成漿料，調(diào)整ph，常溫攪拌，將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得脫硫偏鈦酸；將脫硫偏鈦酸焙燒，冷卻，得到所述高純球形二氧化鈦。

8、優(yōu)選的，步驟(1)中，過200～600目篩。

9、優(yōu)選的，步驟(2)中，硫酸溶液濃度為85～98wt％；加熱反應(yīng)條件為70～130℃下反應(yīng)1～6h；含鈦高爐渣、硫酸溶液的用量比為1：1.5～2.2；檸檬酸、十二烷基苯磺酸鈉的用量分別為含鈦高爐渣的0.01～0.5wt％、0.5～2wt％；酸解渣、去離子水的用量比為1：1～2。

10、優(yōu)選的，步驟(3)中，密封反應(yīng)條件為110～160℃、0.2～1mpa下水熱反應(yīng)1～12h；含雜硫酸氧鈦溶液、聚琥珀酰亞胺衍生物的質(zhì)量比為100：0.1～3。

11、優(yōu)選的，步驟(4)中，naoh溶液濃度為0.5～5wt％，調(diào)整ph至10～14；常溫攪拌條件為400～800r/min下攪拌30～120min，干燥條件為100～110℃下干燥1～3h；焙燒條件為500～1000℃馬弗爐中焙燒2～5h。

12、具體的，所述聚琥珀酰亞胺衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所示：

13、

14、優(yōu)選的，所述聚琥珀酰亞胺衍生物的制備方法，包括如下步驟：

15、a、將聚琥珀酰亞胺溶解于dmso中，得到psi溶液；將多巴胺鹽酸鹽溶解于dmso中，然后加入三乙胺，超聲振蕩，得到多巴胺溶液；將多巴胺溶液加入到psi溶液中，在氮氣氛圍下回流反應(yīng)，得到psi-da中間體反應(yīng)液；

16、優(yōu)選的，步驟a中，psi、多巴胺鹽酸鹽、三乙胺的用量比為40mmol：10～15mmol：8～16ml；超聲振蕩時間為10～30min；回流反應(yīng)條件為50～70℃下回流反應(yīng)18～30h。

17、b、將谷氨酸溶解于dmso中，然后加入三乙胺，超聲振蕩，得到谷氨酸溶液；將谷氨酸溶液加入到步驟(1)所得反應(yīng)液中，在氮氣氛圍下攪拌反應(yīng)，用氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)ph，將產(chǎn)物用丙酮沉淀，過濾、丙酮洗滌，干燥，得到所述聚琥珀酰亞胺衍生物。

18、優(yōu)選的，步驟b中，谷氨酸、三乙胺用量比為30mmol：10～20ml；攪拌反應(yīng)條件為50～70℃下攪拌反應(yīng)12～20h，反應(yīng)結(jié)束后將ph調(diào)節(jié)至7～8。

19、優(yōu)選的，聚琥珀酰亞胺、多巴胺鹽酸鹽、谷氨酸的摩爾比為40：10～15：30～25。

20、該反應(yīng)包括兩個主要步驟，首先是聚琥珀酰亞胺(psi)與多巴胺(da)反應(yīng)，然后是psi-da中間體與谷氨酸反應(yīng)。在第一步中，三乙胺作為強堿中和多巴胺鹽酸鹽，釋放出游離的多巴胺。多巴胺的伯胺基團(tuán)(-nh2)隨后對psi的酰亞胺環(huán)進(jìn)行親核加成。這個過程涉及氨基的氮原子進(jìn)攻酰亞胺環(huán)的carbonyl碳，形成四面體中間體，然后中間體崩潰，導(dǎo)致酰亞胺環(huán)開環(huán)，最終將多巴胺接枝到聚琥珀酰亞胺分子鏈上。

21、第二步反應(yīng)中，谷氨酸的α-氨基對剩余的psi酰亞胺環(huán)進(jìn)行類似的親核加成反應(yīng)。這個過程與第一步類似，也包括氨基進(jìn)攻酰亞胺環(huán)的carbonyl碳，形成四面體中間體，中間體崩潰，酰亞胺環(huán)開環(huán)，使聚琥珀酰亞胺分子上接枝谷氨酸。

22、整個反應(yīng)的結(jié)果是psi主鏈上部分酰亞胺環(huán)被多巴胺開環(huán)，引入了多巴胺側(cè)鏈，剩余的酰亞胺環(huán)被谷氨酸開環(huán)，引入了谷氨酸側(cè)鏈。最終產(chǎn)物是一個含有多巴胺和谷氨酸側(cè)鏈的聚合物，主鏈上還可能保留部分未反應(yīng)的酰亞胺環(huán)。

23、通過在psi骨架上引入具有特定功能的側(cè)鏈，成功合成得到具有良好分散性能的兩親性聚合物，并結(jié)合了靜電穩(wěn)定、立體穩(wěn)定和化學(xué)吸附等多種作用機制，發(fā)揮出高效、穩(wěn)定的分散效果。

24、本發(fā)明還要求保護(hù)一種利用所述制備方法制備得到的高純球形二氧化鈦。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

26、1)本發(fā)明提供了一種高純球形二氧化鈦的制備方法，利用含鈦高爐渣作為原料，通過酸解、水熱反應(yīng)、脫硫和焙燒等，有效去除雜質(zhì)，最終得到高純度的二氧化鈦產(chǎn)品，實現(xiàn)了工業(yè)廢料的資源化利用，提高了經(jīng)濟(jì)效益，具有顯著的技術(shù)價值和應(yīng)用前景。在工藝優(yōu)化方面，加入檸檬酸和十二烷基苯磺酸鈉，顯著減少了雜質(zhì)離子含量，提高了酸解效率，而聚琥珀酰亞胺衍生物分散劑的使用則減少了偏鈦酸水解過程中的團(tuán)聚，有利于后續(xù)形成分散性和球形度好的二氧化鈦。

27、2)本發(fā)明提供了一種聚琥珀酰亞胺衍生物分散劑，其谷氨酸側(cè)鏈含有大量羧酸基團(tuán)，在堿性條件下形成羧酸鹽，使水熱偏鈦酸膠體粒子表面帶上負(fù)電荷，產(chǎn)生靜電排斥作用，有效防止顆粒靠近和聚集，提高分散穩(wěn)定性；此外，多巴胺側(cè)鏈的π鍵可與金屬原子的d空軌道形成配位鍵，使多巴胺側(cè)鏈牢固吸附在偏鈦酸粒子表面，多巴胺側(cè)鏈中的酰胺基靠近π鍵時，由于共軛作用形成更大的π鍵體系，顯著增強衍生物對金屬原子的吸附力，從而將衍生物牢固地錨定在偏鈦酸膠體粒子表面，防止分散劑流失，保持穩(wěn)定持久的分散效果；最后，聚合物主鏈和側(cè)鏈的空間結(jié)構(gòu)在顆粒表面形成保護(hù)層，通過立體障礙效應(yīng)進(jìn)一步防止顆粒聚集。