專利名稱：改進(jìn)的制造90k超導(dǎo)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)變溫度高于90K的稀土-鋇-銅氧化物超導(dǎo)體的一種改進(jìn)的制造方法。
Bednorz和Muller，Z.Phys.B64，189-193(1986)，公開了在La-Ba-Cu-O體系中的，具有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度約為35K的一種超導(dǎo)相。樣品是用共沉淀方法，由Ba-La-和Cu-的硝酸鹽(按合適比例)水溶液，用草酸水溶液作沉淀劑而制備得到的。
Chu等人，Phys.Rev.Lett.58，405-407(1987)報道在直接由La2O3、CuO和BaCO3進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，隨后在還原氣氛中對混合物進(jìn)行分解所合成的La-Ba-Cu-O化合物系統(tǒng)中，在壓力條件下探測到一種起始轉(zhuǎn)變溫度大于40K的明顯的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。Chu等人，Science 235，567-569(1987)，公開了在標(biāo)定組分為(La0.9Ba0.1)2CuO4-y(其中y值未確定)的化合物中，在靜壓下測得超始轉(zhuǎn)變溫度為52.5K的一種超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。他們指出，在La-Ba-Cu-O體系(LBCO)中，K2NiF4層狀結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致高溫超導(dǎo)性的主要原因。他們還進(jìn)一步指出，與樣品中接近于100%的K2NiF4形成對照，微弱的抗磁信號會給LBCO中的超導(dǎo)性的精確定位帶來問題。
CaVa等人，Phys.Rev.Lett.58，408-410(1987)，在La1.8Sr0.2CuO4中于36K發(fā)現(xiàn)體積超導(dǎo)性，其中La1.8Sr0.2CuO4是采用高純La(OH)3、SrCO3和CuO粉末的相應(yīng)混合物于空氣中在1000℃，于石英坩堝中加熱幾天制得的。Rao等人，Current Scienle，56，47-49(1987)討論了多種組合物的超導(dǎo)性質(zhì)，這些組合物包括La1.8Sr0.2CuO4，La1.85Ba0.15CuO4，La1.8Sr0.1CuO4，(La1-xPrx)2-ySryCuO4，和(La1.75Eu0.25)Sr0.2CuO4。Bednorz等人，Europhys.Lett.3，379-384(1987)報道了在Ba-La-Cu-O系統(tǒng)維持高Tc超導(dǎo)超性的磁化率數(shù)值。一般說來，在La-Ba-Cu-O系統(tǒng)中，超導(dǎo)相已確定為具有四方K2NiF4型結(jié)構(gòu)的組合物L(fēng)a1-x(Ba，Sr，Ca)xO4-y，一般x約為0.15，y表示氧的空位。
Wu等人，Phys.Rev.lett.58，908-910(1987)，公開了在Y-Ba-Cu-O體系中具有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度為80-93K的一種超導(dǎo)相。所研究的化合物是按照標(biāo)定組分(Y1-xBax)2CuO4-y其中x＝0.4，由相應(yīng)量的Y2O3、BaCO3和CuO按類似于Chu等人，Phys.Rev.Lett.58，405-407(1987)所述方法通過固態(tài)反應(yīng)制備的。具體說，這種反應(yīng)方法包括如下步驟在2×10-5巴(2Pa)的還原性的氧氣氛，900℃加熱氧化物6小時。粉碎反應(yīng)混合物并重復(fù)加熱步驟。然后把充分反應(yīng)的混合物壓成3/16英寸(0.5cm)直徑的圓柱體，最后在925℃進(jìn)行最終燒結(jié)，氣氛相同，燒結(jié)進(jìn)行24小時。制得的材料呈現(xiàn)多相。
Hor等人，Phys.Rev.Lett.58，911-912(1987)，公開了壓力對Wu等人，Supra所述的Y-Ba-Cu-O超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度只有很小影響。
Sun等人，Phys.Rev.Lett.58，1574-1576(1987)，公開了轉(zhuǎn)變溫度在90K范圍呈現(xiàn)超導(dǎo)性的Y-Ba-Cu-O樣品的研究結(jié)果。該樣品是由高純Y2O3、BaCO3和CuO粉末的混合物制備的。將粉末在甲醇或水中進(jìn)行預(yù)混合，接著加熱至100℃以蒸發(fā)溶劑?？刹捎枚N進(jìn)行熱處理的方法。第一種在Pt坩堝中、空氣條件下，于850℃加熱樣品6小時，隨后在1000℃再加熱6小時。樣品在第一次焙燒后為暗綠色粉末，第二次焙燒后，該樣品變?yōu)槎嗫椎暮谏腆w。第二種方法，將粉末在1000℃加熱8-10小時，研碎，然后冷壓成直徑約1cm、厚0.2cm的圓片。用這二種方法制得的樣品的超導(dǎo)性能是相同的。該樣品的X-射線衍射試驗(yàn)顯示了多相的存在。
Cava等人，Phys.Rev.Lett.58，1676-1679(1987)，已確定這種超導(dǎo)Y-Ba-Cu-O相為斜方、變蔚娜毖蹺兕芽骙Ba2Cu3O9-δ(其中δ約為2.1)，并提供了該相的X射線粉末衍射圖及晶格參數(shù)。單相YBa2Cu3O9-δ是用如下方法制備的，將BaCO3、Y2O3和CuO混合、研碎，然后在950℃、空氣中加熱1天，再將該物料壓成片，在流動的O2中燒結(jié)16小時并且在從爐中取出前在O2中冷卻至200℃。他們還發(fā)現(xiàn)在700℃、O2中進(jìn)行過夜處理可改善所測性能。
Tukita等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L506-L507(1987)公開了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度約為90K的幾種Y-Ba-Cu組合物的制備，制備采用固態(tài)反應(yīng)方法，即將Y2O3、CuO和BaCO3的混合物在氧氣氛中950℃加熱3小時以上，再將反應(yīng)后的混合物壓成直徑為10mm的圓片進(jìn)行最后燒結(jié)，燒結(jié)溫度950℃或1000℃，約3小時，同樣的氧氣氛。
Takabatake等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L502-L503(1987)公開了由BaCO3、Y2O3和CuO的合適混合制得的樣品Ba1-xYxCuO3-2(x＝0.1，0.2，0.25，0.3，0.4，0.5，0.6，0.8和0.9)的制備。將該混合物壓成圓片，在空氣中900℃燒結(jié)15小時。x＝0.4的樣品呈現(xiàn)的最明顯的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變起始溫度接近96K。
Syono等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L498-L501(1987)，公開了Tc高于88K，由4NY2O3、3NBaCO3和3NCuO(按預(yù)定比例)的混合物經(jīng)焙燒而制得的Y0.4Ba0.6CuO2.22超導(dǎo)樣品的制備方法。將該混合物在1000℃預(yù)燒5小時，然后研碎，壓成片，在900℃、空氣中燒結(jié)15小時并在爐中冷卻至室溫。他們還公開了以4NY2O3、GR級Ba(NO3)2和Cu(NO3)2的濃硝酸鹽溶液作原料也可以獲得幾乎相同的結(jié)果。
Takayama-Muromachi等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L476-L478(1987)，公開了試圖確定Y-Ba-Cu-O體系中的超導(dǎo)相的一組樣品的制備方法。在瑪瑙研缽中將適量的Y2O3、BaCO3和CuO混合，然后在1173±2K焙燒48-72小時并對中間物進(jìn)行研磨。所得到的x射線粉末衍射圖表明該超導(dǎo)化合物的假定組成為Y1-xBaxCuOy，其中0.6＜X＜0.7。
Hosoya等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L456-L457(1987)，公開了在L-Ba-Cu-O體系(其中L為Tm、Er、Ho、Dy、Eu和Lu)中的各種超導(dǎo)體組合物的制備方法。在空氣中加熱適量的鑭氧化物(純度為99.9%)、CuO和BaCO3的混合物。重新研磨制得的粉末樣品，壓片后再次焙燒。
Hirabayashi等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L454-L455(1987)，公開了用共沉淀方法由硝酸鹽水溶液制得標(biāo)定組分為Y1/3Ba2/3CuO3-x的超導(dǎo)體樣品的制備方法。用草酸作沉淀劑，在PH固定為6.8時，生成不溶性的Ba、Y和Cu化合物。在空氣中、900℃焙燒2小時以使沉淀分解，并進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)。粉碎經(jīng)焙燒的產(chǎn)物，冷壓成片，然后在空氣中900℃燒結(jié)5小時。著者們發(fā)現(xiàn)，該樣品接近單相，分子式為Y1Ba2Cu3O7。衍射圖表明它具有四方對稱性。
Ekino等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L452-L453(1987)，公開了標(biāo)定組分為Y1.1Ba0.9CuO4-y的一種超導(dǎo)體樣品的制備方法。將Y2O3、BaCO3和CuO的粉末按規(guī)定量混合一小時左右，在6.4噸/Cm2(14MPa)的壓力下壓成片狀，在空氣中1000℃燒結(jié)3小時。
Akimitsu等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L449-L451(1987)，公開了標(biāo)定組分表達(dá)為(Y1-xBax)2CuO4-y的一種試樣的制備方法。樣品的制備包括混合適量的Y2O3、BaCO3和CuO，壓制所得到的混合物，并在空氣中1000℃加熱3小時。有些樣品在適當(dāng)溫度、在O2或CO2中退火幾小時。作者們指出似乎有一種傾向，即在O2中退火的樣品比未經(jīng)退火的樣品所具有的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變起始溫度高，但轉(zhuǎn)變范圍寬。
Semba等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L429-L431(1987)，公開了由BaCO3、Y2O3和CuO的固態(tài)反應(yīng)而得到的YxBa1-xCuO4-d(其中x＝0.4和x＝0.5)樣品的制備方法。在950℃加熱混合物數(shù)小時，粉碎，然后壓成圓片狀。在1個大氣壓O2氣、1100℃進(jìn)行最終熱處理5小時。作者們認(rèn)為具有超導(dǎo)性的該相(轉(zhuǎn)變溫度高于90K)是黑色的、Y∶Ba∶Cu的原子比為1∶2∶3。得到的衍射圖表明它具有四方對稱性。
Hatano等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L374-L376(1987)，公開了由BaCO3(純度為99.9%)、Y2O3(99.99%)和CuO(99.9%)的合適混合物制得的Ba0.7Y0.3Cu1Ox超導(dǎo)體化合物的制備方法。在流動氧氣氣氛中，將混合物放在氧化鋁瓷舟中煅燒10小時，溫度1000℃。所得到的充分燒結(jié)塊體呈黑色。
Hikami等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L347-L348(1987)，公開了一種Ho-Ba-Cu氧化物的制備方法，該氧化物與93K時開始呈現(xiàn)超導(dǎo)性且在低于76K時電阻消失。在空氣中、850℃煅燒具有組分為Ho∶Ba∶Cu＝0.246∶0.336∶1的Ho2O3、BaCO3和CuO的粉末混合物2小時，然后將該樣品壓成矩形在800℃燒結(jié)1小時。該樣品呈黑色，但有一小部分是綠色。
Matsushita等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L332-L333(1987)，公開了通過混合適量BaCO3(純度為99.9%)、Y2O3(99.99%)和CuO(99.9%)制備Ba0.5Y0.5Cu1Ox的方法。在流動氧氣氣氛中，在1000℃煅燒混合物11小時。然后粉碎所獲得的混合物并冷壓成圓片。在同樣的氧氣氣氛中，于900℃燒結(jié)該圓片4小時。經(jīng)煅燒的粉末和圓片為黑色。所測得的超導(dǎo)起始溫度為100K。
Maeno等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L329-L331(1987)，用杵和臼混合純度均為99.99%的Y2O3、BaCO3和CuO粉末制備各種Y-Ba-Cu氧化物的方法。在100kgf/Cm2(98×104Pa)壓力下壓制該粉料10-15分鐘，以形成直徑為12mm的片。該片呈黑色。在空氣氣氛中分兩步進(jìn)行熱處理。第一步，在一個平放的管式爐中，在800℃加熱該物料片12小時，然后關(guān)掉加熱爐以冷卻爐中的物料片。在200℃左右取出爐中的片料。在爐子中心附近有一半左右樣品變成綠色，而遠(yuǎn)離中心的樣品仍保持黑色。這種與位置的強(qiáng)烈相關(guān)性使作者認(rèn)為該反應(yīng)約在800℃臨界發(fā)生。隨后將樣品片在1200℃煅燒3小時，接著使其冷卻。在第一次熱處理中變?yōu)榈G的樣品片這時變成很硬的固體而在第一次熱處理中仍保持黑色的樣品片卻有點(diǎn)熔或全部熔掉。樣品中有三個顯示了高于90K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。
Iguchi等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L327-L328(1987)，公開了在空氣中，在900℃或1000℃燒結(jié)Y2O3、BaCO3和CuO的化學(xué)計(jì)量混合物制備超導(dǎo)Y0.8Ba1.2CuOy的方法。
Hosoya等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L325-L326(1987)，公開了L-M-Cu-O體系(其中L為Yb、Lu、Y、La、Ho和Dy;M為Ba和一種Ba和Sr的混合物)的各種超導(dǎo)樣品的制備方法，在空氣中、在約900℃加熱稀土元素氧化物(純度99.9%)、CuO、SrCO3和/或BaCO3的適量混合物。制得的粉末呈綠色。將該粉末樣品壓成片，在空氣中加熱該樣品片直到變黑。
Takagi等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L320-L321(1987)，公開了各種Y-Ba-Cu氧化物的制備方法，即在1000℃使一定量的Y2O3、BaCO3和CuO粉末混合物反應(yīng)，再混合后在1100℃進(jìn)行熱處理二、三小時至數(shù)小時。其中一種標(biāo)定組分為(Y0.9Ba0.1)CuOy的樣品測得95K或高于95K的超導(dǎo)起始轉(zhuǎn)變溫度。
Hikami等人，Jpn.J.Appl.Phys.26，L314-L315(1987)，公開了在Y-Ba-Cu-O系統(tǒng)中的多種組合物的制備方法，即在空氣中，在800℃或900℃加熱Y2O3、BaCO3和CuO的粉料2-4小時，在4千巴(4×105Pa)壓力下壓成片狀，再在空氣中，在800℃加熱2小時以進(jìn)行燒結(jié)。該樣品在85K開始呈現(xiàn)超導(dǎo)性，在45K電阻消失。
Bourne等人，Phys.Letters A120，494-496(1987)公開了Y2-xBaxCuO4的Y-Ba-Cu-O樣品的制備方法，將磨成細(xì)粉的Y2O3、BaCO3和CuO壓成片料，在1082℃，在氧氣氛中燒結(jié)該片料。據(jù)報道，具有超導(dǎo)性的樣品，其x約為0.8。
Moodenbaugh等人，Phys.Rev.Lett.58，1885-1887(1987)，公開了在標(biāo)定組分為Lu1.8Ba0.2CuO4的多相樣品發(fā)現(xiàn)接近90K的超導(dǎo)性。樣品是由干燥的Lu2O2、高純BaCP3(估計(jì)可能為BaCO3)和充分氧化的CuO制備的。將粉料放入瑪瑙研缽一起研磨，然后在空氣中、在1000℃、在Pt坩堝中焙燒過夜。再研磨該物料并壓制成片，然后在1100℃、空氣中、Pt坩堝里焙燒4-12小時。而只在1000℃焙燒的另外一些樣品以及在1200℃焙燒的樣品都不顯示超導(dǎo)性信號。
Hor等人，Phys.Rev.Lett.58，1891-1894(1987)，公開了在90K范圍內(nèi)的ABa2Cu3O6+x(其中A為除Y外的La、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er和Lu)的超導(dǎo)性。采用類似于Chu等人，Phys.Rev.Lett.58，405(1987)和Chu等人，Science 235，567(1987)中所述的方法，由適量的La、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho，Er和Lu的倍半氧化物、BaCO3和CuO經(jīng)固態(tài)反應(yīng)而合成該樣品。
Morgan，“結(jié)晶陶瓷的處理”，Palmoor等人，eds，PlenumPress，NewYork，67-76(1987)，討論了陶瓷的化學(xué)處理問題，并在那里指出不立即完成直接合成，而是采用共沉淀方法，這種方法既使分子大小不十分一致也比球磨氧化物制備的均勻粉末好得多，這是方法選擇的結(jié)果。他還進(jìn)一步討論了用Ca、Sr、Li、鑭系元素等的氧化物以及過渡金屬硝酸鹽和乙酸鹽的熱溶液制備鎢鈦礦或氟鎳酸鉀系結(jié)構(gòu)的條件。
本發(fā)明提供了分子式為MBa2Cu3Ox的超導(dǎo)組合物的一種改進(jìn)的制備方法。
在分子式MBa2Cu3O3中;M選自Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu;x約為6.5-7.0;該組合物具有的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度約為90K;其制備主要包括如下步驟(a)在溫度約為50-100℃，將Ba(OH)2·8H2O、BaO或BaO2和M2O3與羧酸銅或硝酸銅的水溶液相混合，或者，在約50-100℃，將Ba(OH)2·8H2O與Cu和M的羧酸鹽或硝酸鹽的水溶液相混合以得到原子比M∶Ba∶Cu約為1∶2∶3的一種懸浮液;
(b)干燥步驟(a)中生成的懸浮液以得到一種粉末狀的產(chǎn)物母體;
(c)約在850℃-950℃，在含氧氣氛中加熱所說的母體足夠長時間以生成MBa2Cu3Oy，其中y約為6.0-6.4;
(d)把MBa2Cu3Oy保留在含氧氣氛冷卻足夠長時間以得到所要的產(chǎn)物?？梢园袽Ba2Cu3Ox粉末壓成所希望的形狀，然后在指定的條件下進(jìn)行燒結(jié)并冷卻以得到MBa2Cu3Ox成型制品。本發(fā)明還提供了用本發(fā)明方法制備的成型制品。
本發(fā)明方法制得的產(chǎn)物基本上是單相、斜方對稱的超導(dǎo)化合物。采用本方法制備MBa2Cu3Ox組合物不必另外附加研磨、退火或精制。本發(fā)明方法是分子式為MBa2Cu3Ox的超導(dǎo)組合物的一種改進(jìn)的制備方法，在上述分子式中M選自Y、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，但最好是Y。系數(shù)x約為6.5-7.0，但最好約為6.8-7.0。
與常規(guī)的固態(tài)反應(yīng)方法相比，本發(fā)明的區(qū)別在于采用一種懸浮液來生成一種母體粉末，這樣可保證原料高度混合，再在約850℃-950℃的溫度下、空氣中加熱該母體，結(jié)果制得一種均勻的、基本為單相的超導(dǎo)MBa2Cu3Ox組合物。
在本發(fā)明方法中，將制得的懸浮液用于生成一種適應(yīng)以后的燒結(jié)的母體粉末。用Ba(OH)2·8H2O、BaO作Ba源，最好用Ba(OH)2·8H2O來制備該懸浮液。若用BaO2，則應(yīng)該將其慢慢加入Cu溶液中，因?yàn)闀醒鯕夥懦?。用于制備懸浮液的第二種成份是一種含水的，最好為濃的羧酸銅或硝酸銅溶液。最好的銅源為羧酸銅。適用的羧酸鹽包括甲酸鹽、乙酸鹽和其它水溶性羧酸銅，但乙酸鹽最好。在痙⒚韉囊桓鍪凳┓槳鋼校讜 0℃-100℃，將M2O3和鋇化合物與羧酸銅或硝酸銅的水溶液相混合以制備該懸浮液。最好先將M2O3和鋇化合物混合在一起，然后再加到水溶液中。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，在約50℃-100℃，將鋇化合物與Cu的羧酸鹽、硝酸鹽或其混合物以及M的羧酸鹽、硝酸鹽或其混合物的一種水溶液相混合來制備該懸浮液。在該實(shí)施方案中所用的Cu源最好與其它實(shí)施方案相同。稀土金屬源最好是一種M的羧酸鹽。合適的羧酸鹽包括乙酸鹽和其它水溶性羧酸鹽，但最好為乙酸鹽。在這二個實(shí)施方案中，水溶液的濃度均低于飽和度，水溶液的加熱可在加入固體之前、過程中或之后進(jìn)行。用于生成懸浮液(由該懸浮液制備母體)的M、Ba和Cu源的相對量選定為M∶Ba∶Cu約為1∶2∶3(原子比)。
本發(fā)明方法中所用的原料，最好其純度比較高，例如，對于乙酸銅來說為99.9%(以重量計(jì))，硝酸銅為99.99%(重量)，Ba(OH)2·8H2O為＞98%(重量)，BaO2為99.5%(重量)以及M2O3為99.9%(重量)。可以用純度稍差的原料，但是制得產(chǎn)物會含有與原料中雜質(zhì)量相應(yīng)的另一相物質(zhì)。有一點(diǎn)十分重要，在反應(yīng)物中應(yīng)避免含鐵和非稀土的其它過渡金屬的雜質(zhì)存在。
隨后將制得的懸浮液干燥以除去溶劑，并形成粉末狀產(chǎn)物母體。干燥可采用常規(guī)方法。例如，在50℃-100℃，邊攪拌懸浮液邊連續(xù)加熱該懸浮液以使其干燥。由于溶劑從懸浮液中去除，使懸浮液的粘度增加直至形成一種稠糊狀。在約100℃-200℃對稠糊再進(jìn)行進(jìn)一步加熱形成產(chǎn)物母體的固體，然后將該固體慢慢磨成粉末狀母體。另一種方法是用常規(guī)方法使懸浮液噴霧干燥或冷凍干燥，制得不必研磨的粉末狀母體。
然后在含氧氣氛中、在約850℃-950℃，最好在約875℃-900℃加熱粉末狀母體足夠長時間以生成MBa2Cu3Oy，其y約為6.0-6.4。y值是在母體粉末加熱到900℃時通過熱重分析(TGA)測得的，y值在6.0左右到6.4左右之間。在加熱過程中，將粉末母體放在不與物料發(fā)生反應(yīng)的容器中，例如，氧化鋁或金的坩堝或料盤。含氧氣氛可以是空氣或氧氣，但最好是空氣。
將裝有粉末母體的容器放入爐中并把爐溫升至約850℃-950℃。粉末母體在該溫度范圍內(nèi)各溫度的總時間十分重要。例如，若用每分鐘20℃的加熱速率把裝有樣品的爐子溫度從室溫升到900℃的最終加熱溫度，則在在該溫度保持1/2至2小時就足夠了，在按規(guī)定冷卻后可獲得基本上單相的超導(dǎo)MBa2Cu3Ox。也可以加熱較長時間。
加熱結(jié)束時，關(guān)閉爐子，在含氧氣氛中將物料冷卻足夠長時間以獲得希望的產(chǎn)物。將裝有樣品的容器從爐中取出以前，最好將物料冷卻至100℃以下(時間間隔約為4-5小時)。在冷卻步驟中，物料中的氧量增加得到所需要的MBa2Cu3Ox產(chǎn)物。在冷卻過程中，額外的氧通過擴(kuò)散作用進(jìn)入物料的晶格中以生成希望的產(chǎn)物。氧進(jìn)入晶格的速率是由時間、溫度、氣氛中氧的濃度，樣品形式等的復(fù)合函數(shù)確定的。因此，將這些條件結(jié)合起來才能得到所要的產(chǎn)物。例如，在500℃、空氣中，物料吸收氧的速率較快，在這些條件下當(dāng)樣品為松散堆積的精細(xì)粉末時，用不了1小時就可以得到所要的產(chǎn)物。但是，如果樣品為較大的顆?；蚓o密堆積的粉末時，在500℃、空氣中，制得所要產(chǎn)物所需的時間將會增加。
將MBa2Cu3Ox粉末壓成所要的形狀，在約900℃-950℃下和含氧氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，按上述方法，將物料保持在含氧氣氛中，同時冷卻以得到MBa2Cu3Ox成型制品。充分燒結(jié)、成型的產(chǎn)物比起多孔的在冷卻步驟中花費(fèi)的時間更長，對于較大的、充分燒結(jié)的制品可能需要幾小時。
當(dāng)該物料呈粉末狀或?yàn)樾〉某尚图r，最方便的措施就是關(guān)掉加熱爐，使?fàn)t中物料冷至接近室溫(約22℃)獲得所需的產(chǎn)物，這一般需要幾小時。在實(shí)例中發(fā)現(xiàn)在爐中冷卻至低于100℃左右就可以了。在冷卻過程中，增加樣品四周大氣中氧的分壓會加快氧進(jìn)入晶格的速率。假如在個別試驗(yàn)中，以這種方法冷卻物料得到的不是MBa2Cu3Ox產(chǎn)物，則可將物料加熱到一個中間溫度(即室溫和加熱步驟中所用的最終溫度之間)如，500℃，在該溫度保持足夠長時間以得到所要的產(chǎn)物。
生成的產(chǎn)物幾乎為單相，用x射線衍射測得該相具有斜方對稱性。
本發(fā)明方法提的超導(dǎo)MBa2Cu3Ox組合物的制備方法在加熱步驟中不需特定的氣氛，隨后也不必進(jìn)行研磨、再加熱或退火，不須延長加熱時間或純化產(chǎn)物以便從其它相中分離所要的超導(dǎo)MBa2Cu3Ox組合物。
這里所用的詞組“主要包括”意思是指在本發(fā)明方法中可以加另外一些步驟，只要這些步驟不明顯改變本發(fā)明的基本的和新穎的特征。用Meissner效應(yīng)(即由處于超導(dǎo)態(tài)的樣品引起的磁力線排斥效應(yīng))可測定任何給定溫度下所存在的超導(dǎo)性。
用如下實(shí)例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，實(shí)例中的溫度為攝氏溫度(除非另有說明)。本發(fā)明下列實(shí)例中所用的化合物為Ba(OH)2·8H2O(＞98%)由Morton Thiokol Inc.或Research Organic/·Inorganic Chemical Corp制造;BaO2(99.5%)由Atomergic Chemicals Corp制造;Cu(C2H3O2)2·H2O(99.9%)由J.K.Baker Chemical Co制造;Cu(NO3)2·6H2O(99.999%)由Johnson和Matthey Chemicals Ltd制造;Y(C2H3O2)3·XH2O(20.6%H2O)-(99.9%)由Morton Thiokol Inc制造，以及Y2O3(99.9%)由Alfa Prodncts制造。
實(shí)例1將Cu(C2H3O2)·H2O(14.37克，0.48摩爾)溶于100ml蒸餾水中，將制得的溶液加熱至約75℃。將Y(C2H3O2)·XH2O(8.04克，0.024摩爾)溶于25ml蒸餾水中，將制得的溶液加熱至約75°。合并兩種溶液得到含銅和釔的乙酸鹽混合溶液，將15.14克Ba(OH)2·8H2O慢慢加入該混合溶液，同時攪拌。所得到的反應(yīng)懸浮液慢慢由藍(lán)色變?yōu)槟G色，最終變?yōu)樽睾谏２粩鄶嚢柙搼腋∫?，并加熱至約75°直到形成稠糊。進(jìn)一步加熱該稠糊直至干燥形成固體，再將其放入真空爐在170°放置1小時。然后用瑪瑙研缽和杵進(jìn)行手工研磨，使該固體變?yōu)橐环N深棕色的粉末。該母體固體的x射線衍射圖表明它主要是無定形的，但也明顯的含有一些發(fā)育不良的結(jié)晶CuO。產(chǎn)率為25.90克。
在氧化鋁料盤中將一份5.26克的上述母體鋪成薄層，然后在空氣中對爐中物料加熱，以每分鐘約20°的升溫速度從室溫加熱到900℃的最終加熱溫度。在900℃溫度保持2小時，隨后關(guān)閉爐子，在取出樣品前，將其冷至低于100°的溫度。制得的產(chǎn)物為黑色，其產(chǎn)率為3.14克。該產(chǎn)品的x射線粉末衍射圖表明它是YBa2Cu3Ox。測得的反射系數(shù)、d間距和相對強(qiáng)度如表1所示。這些結(jié)果表明YBa2Cu3Ox產(chǎn)物具有斜方對稱性。在衍射圖還明確顯示有微量的BaCuO2。
該粉末的電子掃描顯微照相顯示它由約為0.2μm-3μm大小的各向同性的顆粒組成，且粉粒聚集作用相當(dāng)小。
Meissner效應(yīng)的測定結(jié)果表明該粉末樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變起始溫度Tc約為90K。
表1YBa2Cu3Ox的X射線衍射數(shù)據(jù)hkl d(nm) 強(qiáng)度＊0020.5786VVW
0.3863 m
0.3206 W
0.2720 VS1110.2642VW1120.2460W
表1(續(xù))hkl d(nm) 強(qiáng)度＊
0.2325 m1130.2225m
0.1936 m2000.1905m1150.1770W
0.1732 W
0.1711 VW1220.1660VW
0.1579 ms2130.1567m＊表中符號說明S-強(qiáng)m-中等W-弱V-很實(shí)例2將1.08g用類似實(shí)例1所述的方法制得的母體粉末在氧化鋁料盤上鋪成薄層，在爐子中空氣條件下以每分鐘約20°的升溫速度把溫度室溫加熱到最終加熱溫度900°。在900°保持30分鐘。關(guān)掉爐子，在取出樣品以前，將其冷卻至低于100°。該產(chǎn)物為黑色，產(chǎn)率為0.66克。該物料的X射線粉末衍射圖表明該產(chǎn)物為斜方Y(jié)Ba2Cu3Ox。測定結(jié)果與表1所列結(jié)果很相似。其中還含有微量BaCuO2、Y2Cu2O5和BaCO3。
該粉末的電子掃描顯微照相表明它的結(jié)構(gòu)與實(shí)例1中所述的很相似。Meissner效應(yīng)的測定結(jié)果表明該粉末樣品具有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變起始溫度Tc約為90K。
實(shí)例3將Cu(C2H3O2)2·H2O(28.75克，0.144摩爾)溶于200ml蒸餾水中，然后將制得的溶液加熱至約75°。將Ba(OH)2·8H2o(30.38克，0.096摩爾)和5.40克Y2O3(0.024摩爾)放在帶有杵的瑪瑙研缽中，用手工研磨在一起。然后將制得的固體混合物加到熱的乙酸銅溶液中得到一種懸浮液，該懸浮液最初為純藍(lán)顏色，但10分鐘內(nèi)可變?yōu)榘的G色，再過10分鐘后可變?yōu)榫鶆虻暮谏?。不斷攪拌該懸浮液，并加熱至約70°直到制得一種稠糊。進(jìn)一步加熱該稠糊直至干燥，并將制得的固體放入170°的真空爐中1小時。在瑪瑙研缽中用杵進(jìn)行手工研磨，該固體變?yōu)樯钭厣勰?。該母體固體的X射線粉末衍射圖表明，該粉末是無定形的也存在一些發(fā)育不良的CuO晶體和少量發(fā)育不良的組成不明確的結(jié)晶相。產(chǎn)率為46.51克。
在氧化鋁料盤中將21.2克該母體粉末鋪成薄層，在空氣中、在爐子中以每分鐘約20°的升溫速度從室溫加熱到900°的最終加熱溫度。在900°的溫度保溫8小時。然后關(guān)掉爐子，在取出樣品前先使其冷卻至低于100℃。該產(chǎn)物為黑色，產(chǎn)率為14.25克。該物料的X射線粉末衍射圖表明它是斜方Y(jié)Ba2Cu3Ox，其測定結(jié)果與表1中的結(jié)果很相似。在圖中也明顯存在微量的BaCuO2和Y2Cu2O5。
該粉末的電子掃描顯微照相表明其結(jié)構(gòu)與例1中所述的很相似。Meissner效應(yīng)測定結(jié)果表明該粉末樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變起始溫度Tc約為90K。
實(shí)例4將用道 中所述的類似方法制得的母體粉末1.14克在氧化鋁料盤中鋪成薄層，在空氣中、在爐子中以每分鐘約20°的升溫速度從室溫加熱到最終加熱溫度900°。在900°的溫度下保溫2小時。然后關(guān)掉爐子，在取出樣品前將其冷卻至低于100℃的溫度。該產(chǎn)物為黑色。該物料的X射線粉末衍射圖表明它是斜方Y(jié)Ba2Cu3Ox，測定結(jié)果與表1中所列的很相似。在圖中，也明顯存在微量的BaCuO2和Y2Cu2O5。
Meissnery效應(yīng)的測定結(jié)果表明該粉末樣品具有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變起始溫度Tc約為90K。
實(shí)例5將Cu(C2H3O2)2·H2O(14.37克，0.027摩爾)溶于100ml蒸餾水中，將制得的溶液加熱至約75°將Y(C2H3O2)3·XH2O(8.04克，0.024摩爾)溶于25ml蒸餾水中，將制得的溶液也加熱至約75℃。將這二種溶液合并以得到銅和釔乙酸鹽的混合溶液，邊攪拌邊向該溶液中慢慢加入15·14克Ba(OH)2·8H2O從藍(lán)色變?yōu)樗{(lán)綠色，最后變?yōu)樽睾谏?。不斷攪拌該懸浮液，在約75°加熱1小時不到一點(diǎn)。然后將熱的懸浮液通過一個空氣噴霧噴嘴噴入帶蓋燒杯(杯中裝有液氮)。由Spraying Systems Co.，Wheaton，Illinois制造的噴嘴型號為9265-1/4J-Luc，裝有液體蓋＃2850-Luc噴液孔徑為0.7mm(0.028英寸)和空氣蓋＃70-LuC。對噴嘴加140KPa(20Psi)的空氣壓力。然后冷凍干燥所得到的液氮漿料和凍結(jié)的細(xì)粉。得到的粉末為中灰色，而且很松散。冷凍干燥的粉末其堆密度比用常規(guī)蒸發(fā)溶劑方法而得到的干燥粉末(顆粒極細(xì)而且聚集度比較低)低18倍。產(chǎn)率為23.9克。該物料的X射線粉末衍射圖表明該粉末幾乎都是無定形的，也存在一些發(fā)育不良的結(jié)晶CuO。
在氧化鋁料盤中將1.05克經(jīng)冷凍干燥的粉末鋪成薄層，在空氣中、在爐子中以每分鐘約20°的升溫速度從室溫加熱到900°的最終加熱溫度。在900°的溫度下保溫2小時。關(guān)掉爐子，在取出樣品前使其冷卻至100°以下。所得到的粉末為黑色、產(chǎn)率為0.61克。該物料的X射線粉末衍射圖表明該產(chǎn)品為斜方的YBa2Cu3Ox，分析結(jié)果與表1中所列的很相似。且含有少量Y2Cu2O5雜質(zhì)和微量Y2BaCuO5。Meissner效應(yīng)測定結(jié)果表明該粉末的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變起始溫度Tc約為90K。
實(shí)例6將Cu(C2H3O2)2·H2O(11.50克，0.058摩爾)溶于80ml蒸餾水中，將制得的溶液加熱至約75°將Y(C2H3O2)·XH2O(6.43克，0.019摩爾)溶于25ml蒸餾水中，將制得的溶液也加熱至約75°。合并這二種溶液，然后一邊攪拌一邊慢慢加入12.11克Ba(OH)2·8H2O(0.038摩爾)，在總共約20分鐘時間內(nèi)，制得的懸浮液可從深藍(lán)變?yōu)槟G色，然后再變?yōu)楹谏?。不斷攪拌該懸浮液，在約75°加熱一小時。然后用BuChi實(shí)驗(yàn)室型噴霧干燥器(入口溫度為215°)噴霧干燥熱的懸浮液。制得的粉末為一種灰色，松散的接近球形附聚物的粉末，具有噴霧干燥法的特征。產(chǎn)率為13.03克。
在氧化鋁料盤中，將1.25母體粉末鋪成薄層，然后在空氣中、在爐子中以每分鐘約20°的升溫速度從室溫加熱到875°的最終加熱溫度。在875°保溫2小時。關(guān)掉爐子，在取出樣品以前將其冷卻至100°以下。制得的產(chǎn)品為黑色，產(chǎn)率為0.72克。該物料的X射線粉末衍射圖表明該產(chǎn)品為斜方Y(jié)Ba2Cu3Ox，分析結(jié)果與表1中所列的很相似。還含有微量BaCuO2和Y2Cu2O5。
實(shí)例7將Cu(CHO2)2(11.06克，0.072摩爾)溶于100ml蒸餾水，并加幾滴甲酸。將制得的溶液加熱至75°。用瑪瑙研缽和杵，將Ba(OH)2·8H2O(15.14克，0.048摩爾)和270克Y2O3(0.012摩爾)用手工研磨在一起。然后將制得的固體混合物慢慢加入甲酸銅溶液中。不斷攪拌制得懸浮液，在約75°加熱直至得到一種稠糊。進(jìn)一步加熱該稠糊直至干燥，將制得的固體放在真空爐中在170°烘1小時。然后用瑪瑙研缽和杵，手工研磨使該固體變成一種黑色粉末。該母體固體的X射線粉末衍射圖表明它為一種發(fā)渙嫉慕峋巫槌剎幻韉牡ハ嗷蚨嘞唷
在氧化鋁料盤中將一份(1.04克)該母體粉末鋪成薄層，在空氣中、在爐子中以每分鐘約20°的升溫速度從室溫加熱到900°的最終加熱溫度。在900°保溫2小時。關(guān)掉爐子，在取出樣品前將其冷卻至100°以下。所得到的產(chǎn)物為黑色，產(chǎn)率為0.67克。該物料的X射線粉末衍射圖表明該產(chǎn)物為斜方Y(jié)Ba2Cu3Ox，分析結(jié)果與表1中所列的很相似。并含有少量BaCuO2和Y2Cu2O5的雜質(zhì)相。
實(shí)例8將Cu(NO3)2·6H2O(10.65克，0.036摩爾)溶于25ml蒸餾水中，將這二種溶液加在一起形成銅和釔的硝酸鹽混合溶液，然后將該混合溶液加熱到約75°。然后邊攪拌邊將Ba(OH)2·8H2O(7.57克，0.024摩爾)慢慢加到該熱溶液中。得到一種淺藍(lán)色的懸浮液。不斷攪拌該懸浮液，在約75°加熱直至得到一種稠糊。進(jìn)一步加熱該稠糊直至干燥，將所得的固體放在真空爐中在170°烘幾小時。然后用瑪瑙研缽和杵，手工研磨使該固體變?yōu)榈{(lán)色粉末。該母體的X射線粉末衍射圖表明它含有一種結(jié)晶形的組成不明的單相或多相。產(chǎn)率為14.69克。
在氧化鋁料盤中將一份(1.12克)該母體粉末鋪成薄層，在空氣中、在爐子中以每分鐘約20°的升溫速度從室溫加熱到875°的最終加熱溫度。在875°保溫2小時。關(guān)掉爐子，基本上按上述實(shí)例所述的方法冷卻。制得的粉末為黑色，產(chǎn)率為0.62克。該物料的X射線粉末衍射圖表明該產(chǎn)物為斜方Y(jié)Ba2Cu3Ox，分析結(jié)果與表1中所列的很相似。也存在少量BaCuO2和CuO。
Meissner效應(yīng)的測定結(jié)果表明該粉末超導(dǎo)轉(zhuǎn)變起始溫度Tc約為90K。
實(shí)例9將Cu(C2H3O2)2·H2O(7.19克，0.024摩爾)溶于50ml蒸餾水中，然后將制得的溶液加熱至約75°，用瑪瑙研缽和杵手工研磨BaO2(4.09克，0.024摩爾)和Y2O3(1.35克、0.006摩爾)。將該固體混合物慢慢加入熱的乙酸銅溶液中。添加必須很慢，因?yàn)闀邪殡S氣體放出并使懸浮液發(fā)泡。制得的懸浮液最后變?yōu)樽睾谏?。不斷攪拌該懸浮液，在約75°加熱，直到得到一種稠糊。進(jìn)一步加熱該稠糊直至干燥得到一種固體，將該固體放在馬弗爐中，在空氣中、在150°加熱約16小時。用瑪瑙研缽和杵手工研磨使該固體變?yōu)樯钭厣勰．a(chǎn)率為11.24克。
在氧化鋁料盤中將一份(1.11克)該母體粉末鋪成薄層，在空氣中、在爐子中以每分鐘約20°的升溫速度從室溫加熱到875°的最終加熱溫度。在875°保溫2小時。然后關(guān)掉爐子，基本上按上述實(shí)例中所述的方法使其冷卻以得到0.76克黑色產(chǎn)物，該產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖表明它是斜方Y(jié)Ba2Cu3Ox，分析結(jié)果與表1中所列的很相似。還含有微量BaCuO2、Y2CuO5和BaCO3。
權(quán)利要求
1.分子式為MBa2Cu3Ox的超導(dǎo)組合物的一種改進(jìn)的制備方法，該組合物中M選自Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；X約為6.5-7.0；該組合物的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度約為90K；所說的方法主要包括如下步驟(a)在約為50℃-100℃的溫度下，將Ba(OH)2·8H2O、BaO或BaO2和M2O3與羧酸銅或硝酸銅的一種水溶液相混合，或者，在約50℃-100℃的溫度下，將Ba(OH)2·8H2O與銅的羧酸鹽、硝酸鹽或其混合物以及M的羧酸鹽、硝酸鹽或其混合物的一種水溶液相混合以得到具有M∶B∶Cu(原子比率)約為1∶2∶3的一種懸浮液；(b)使步驟(a)中生成的懸浮液干燥以得到一種粉末產(chǎn)物母體；(c)在含氧氣氛中，在約為850℃-950℃的溫度下加熱該母體足夠長時間以生成MBa2Cu3Oy，其中y約為6.0-6.4；和(d)在含氧氣氛中保持MBa2Cu3Oy，同時冷卻足夠長時間以得到所要的產(chǎn)物。
2.按權(quán)利要求1的一種方法，其中懸浮液是通過將Ba(OH)2·8H2O和M2O3與一種羧酸銅的溶液相混合而生成的。
3.按權(quán)利要求2的一種方法，其中羧酸銅是乙酸銅或甲酸銅。
4.按權(quán)利要求3的一種方法，其中將母體加熱至約為875℃-900℃的溫度。
5.按權(quán)利要求4的一種方法，其中羧酸銅為乙酸銅。
6.按權(quán)利要求5的一種方法，其中X約為6.8-7.0。
7.按權(quán)利要求6的一種方法，其中M是Y。
8.按權(quán)利要求1的一種方法，其中懸浮液是通過Ba(OH)2·8H2O與一種羧酸銅和M的羧酸鹽的水溶液相混合而生成的。
9.按權(quán)利要求8的一種方法，其中羧酸鹽是乙酸鹽或甲酸鹽。
10.按權(quán)利要求9的一種方法，其中將母體加熱到875℃-900℃的溫度。
11.按權(quán)利要求10的一種方法，其中羧酸鹽是乙酸鹽。
12.按權(quán)利要求11的一種方法，其中X約為6.8-7.0。
13.按權(quán)利要求12的一種方法，其中M是Y。
14.按權(quán)利要求13的一種方法，其中懸浮液是通過Ba(OH)2·8H2O與硝酸銅和M(NO3)3的一種水溶液相混合而生成的。
15.按權(quán)利要求14的一種方法，其中將母體加熱到約875℃-900℃的溫度。
16.按權(quán)利要求15的一種方法，其中X約為6.8-7.0。
17.按權(quán)利要求16的一種方法，其中M是Y。
18.按權(quán)利要求1的一種方法，其中將MBa2Cu3Ox粉末壓成所要的形狀，在含氧氣氛中、約900℃-950℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，保持在含氧氣氛中同時冷卻以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
19.按權(quán)利要求3的一種方法，其中將MBa2Cu3Ox粉末壓成所要的形狀，在含氧氣氛中、約900℃-950℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，保持在含氧氣氛中同時冷卻以得到一種MBa2Cu3Ox成形制品。
20.按權(quán)利要求5的一種方法，其中將MBa2Cu3Ox粉末壓成所要的形狀，在含氧氣氛中，在約900℃-950℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，保持在含氧氣氛中同時冷卻以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
21.按權(quán)利要求7的一種方法，其中將YBa2Cu3Ox粉末壓成所要的形狀，在含氧氣氛中，在約900℃-950℃的溫度進(jìn)行燒結(jié)，保持在含氧氣氛中同時冷卻以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
22.按權(quán)利要求8的一種方法，其中將MBa2Cu3Ox粉末壓成所要的形狀。在含氧氣氛中，在約900℃-950℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，保持在含氧氣氛中同時冷卻以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
23.按權(quán)利要求9的一種方法，其中將MBa2Cu3Ox粉末壓成所要的形狀，在含氧氣氛中，在約900℃-950℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，保持在含氧氣氛中，同時冷卻以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
24.按權(quán)利要求11的一種方法，其中將MBa2Cu3Ox粉末壓成所要的形狀，在含氧氣氛中，在約900℃-950℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，保持在含氧氣氛中同時冷卻以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
25.按權(quán)利要求13的一種方法，其中將YBa2Cu3Ox粉末壓成所要的形狀，在含氧氣氛中，在約900℃-950℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，保持在含氧氣氛中同時冷卻以得到一種MBa2Cu3Ox成形制品。
26.按權(quán)利要求14的一種方法，其中將MBa2Cu3Ox粉末壓成所要的形狀，在含氧氣氛中，在約900℃-950℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，保持在含氧氣氛中同時冷卻以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
27.按權(quán)利要求15的一種方法，其中將MBa2Cu3Ox粉末壓成所要的形狀，在含氧氣氛中，在約為900℃-950℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，保持在含氧氣氛中同時冷卻以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
28.按權(quán)利要求16的一種方法，其中將MBa2Cu3Ox粉末壓成所要的形狀，在含氧氣氛中，在約為900℃-950℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，保持在含氧氣氛中同時冷卻以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
29.按權(quán)利要求17的一種方法，其中將MBa2Cu3Ox粉末壓成所需的形狀，在含氧氣氛中，在約為900℃-950℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，保持在含氧氣氛中同時冷卻以得到MBa2Cu3Ox成形制品。
30.按權(quán)利要求18的方法制備的一種成形制品。
31.按權(quán)利要求19的方法制備的一種成形制品。
32.按權(quán)利要求20的方法制備的一種成形制品。
33.按權(quán)利要求21的方法制備的一種成形制品。
34.按權(quán)利要求22的方法制備的一種成形制品。
35.按權(quán)利要求23的方法制備的一種成形制品。
36.按權(quán)利要求24的方法制備的一種成形制品。
37.按權(quán)利要求25的方法制備的一種成形制品。
38.按權(quán)利要求26的方法制備的一種成形制品。
39.按權(quán)利要求27的方法制備的一種成形制品。
40.按權(quán)利要求28的方法制備的一種成形制品。
41.按權(quán)利要求29的方法制備的一種成形制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了分子式為MBa
文檔編號C01G3/02GK1031296SQ8810450
公開日1989年2月22日 申請日期1988年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月9日
發(fā)明者哈羅德·索爾·霍羅威茨 申請人:納幕爾杜邦有限公司