專利名稱:一種由石膏生產(chǎn)硫酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是關(guān)于從鹽石膏、磷石膏或天然石膏等制造硫酸,同時(shí)生產(chǎn)水泥的方法,是對(duì)現(xiàn)有米勒-庫(kù)納(Müller-Kühne)法的改進(jìn)。
所謂的米勒-庫(kù)納法,即工業(yè)上利用石膏生產(chǎn)硫酸同時(shí)生產(chǎn)水泥的成熟方法,主要步驟是采用無水石膏和磷石膏,在煅燒爐中脫水、脫氟,冷后碾磨,干燥并與磨細(xì)的粘土、沙、鐵粉及焦炭混合后煅燒使之分解,石膏變成硫化鈣,硫化鈣與硫酸鈣發(fā)生作用生成氧化鈣,放出二氧化硫,含二氧化硫的窯氣經(jīng)除塵、洗滌、凈化后制酸,氧化鈣與粘土等作用而成為水泥(普通硅酸鹽水泥,即波特蘭水泥)。此方法的缺點(diǎn)是耗資大、生產(chǎn)費(fèi)用高昂,在維護(hù)和操作等方面有許多困難問題,尤其是采用磷石膏作原料對(duì)磷的含量要求苛刻。因此,石膏制硫酸法幾十年來發(fā)展較為緩慢。需要強(qiáng)調(diào)的是,米勒-庫(kù)納法中必須將石膏脫水烘干至無水(即所謂“燒僵”)進(jìn)窯物料的水分含量要求不超過1%,這就必須將大量投資用于烘干脫水設(shè)施。
與本發(fā)明更接近的1982年6月18日申請(qǐng)的西德3222721號(hào)專利“石膏、硫酸設(shè)備的操作方法”中提出首先將石膏進(jìn)行一次部分脫水,使其表面含水量(游離水)最高為10~15%(重量,注以下所說百分比除注明者外均為重量百分比),然后進(jìn)行兩階段干燥和煅燒,使石膏的總含水量(包括游離水和結(jié)合水)為6%左右,然后與爐粉進(jìn)行混合,進(jìn)入窯尾預(yù)熱器加熱,再去煅燒。據(jù)稱這一改進(jìn)可節(jié)約能量35%,節(jié)約投資費(fèi)用30%。但此法第一次部分脫水和之后的兩階段干燥需用較多的設(shè)備管道等,水分達(dá)到6%之后,還要進(jìn)入窯尾預(yù)熱器(熱交換器)繼續(xù)加熱烘干,進(jìn)入窯爐時(shí)水分已控制在1%左右。這實(shí)際上仍是“燒僵”,只不過是利用窯氣加熱,較充分利用熱能而已。
1976年10月5日申請(qǐng)的美國(guó)第3984525號(hào)專利“磷酸的制造”說明書提到在磷酸制造過程中使石膏重結(jié)晶成為硫酸鈣半水化合物應(yīng)用于米勒-庫(kù)納過程中,這種方法一是仍基本采用燒僵工藝,烘干石膏至無水;二是要求硫酸鈣半水化合物中五氧化二磷的含量必須小于0.1%,對(duì)磷含量的要求非常嚴(yán)格;而且,在已有的磷酸生產(chǎn)中增加重結(jié)晶過程是很不經(jīng)濟(jì)的。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)二水石膏燒僵工藝耗能高、投資大、對(duì)原料成分要求苛刻等缺點(diǎn),創(chuàng)造一種投資少、工藝簡(jiǎn)單可行、原料取材廣泛(鹽石膏、含磷較高的石膏均可采用),節(jié)能效果顯著的、由石膏生產(chǎn)硫酸同時(shí)生產(chǎn)水泥的方法,徹底改革現(xiàn)有的燒僵工藝。本發(fā)明以二水石膏一次烘干為半水石膏為特點(diǎn),在簡(jiǎn)化生產(chǎn)工序、降低生產(chǎn)成本上取得了意想不到的效果,并克服了入窯石膏料水分不得大于1%的固有成見,使半水石膏能以4~6%的含水量進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯,并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品;本發(fā)明放寬對(duì)原料組成的限制,如一般對(duì)石膏原料中五氧化二磷含量的要求是不得高于0.5%,而根據(jù)本發(fā)明則可放寬至1.5%。
本發(fā)明的目的是由下述實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)的a、將經(jīng)水洗或破碎后的石膏原料送入烘干機(jī)烘干至總含水量為4~6%。
b、將含水4~6%的石膏原料及干燥后的焦炭及輔助材料按硫酸和水泥生產(chǎn)所需配方準(zhǔn)確計(jì)量,混合粉磨后送入干法回轉(zhuǎn)窯內(nèi)煅燒。主要原料配比為石膏89.5~95%(重量),焦碳5.0~7.5%(重量),其它添加劑為0~4.5%;
c、配制的原料中,要求石灰飽和系數(shù)(飽和比)為0.961~1.05,硅酸率為2.51~4.40,鐵率為1.71~3.40,碳與三氧化硫克分子數(shù)比為0.62~0.80;
d、煅燒后窯氣的二氧化硫濃度為7.5~9.8%(體積)經(jīng)凈化工序,含二氧化硫?yàn)?.5~6%、溫度控制在28~35℃的窯氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。二氧化硫經(jīng)三段釩觸媒轉(zhuǎn)化成三氧化硫,再進(jìn)入吸收塔,三氧化硫被98%硫酸吸收,制成硫酸。
另外,本發(fā)明所采用的原料,可為曬鹽工業(yè)的廢渣鹽石膏(硫酸鈣含量60~75%)或磷酸工業(yè)的副產(chǎn)品含磷石膏(硫酸鈣含量為60~75%,五氧化二磷含量可為0.51~1.5%),或采用天然二水石膏礦。
本發(fā)明中石膏烘干至4~6%含水量的半水石膏,可用原煤或窯氣加熱,石膏加入烘干機(jī)內(nèi),與溫度600~750℃的熱煙道氣接觸20~25分鐘,出機(jī)時(shí)溫度為90~100℃,煙道氣的排出溫度為100~150℃。
本發(fā)明所說的其他添加劑可為礬土或粘土或鐵粉。這些添加劑可根據(jù)原料成分的不同而加或不加,可全部不加,也可至少加一種。其用量為礬土1~2%,粘土2~4.5%,鐵粉0.2~2%(重量)。
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案加以詳細(xì)說明一、主要原料1、曬鹽業(yè)生產(chǎn)的廢渣鹽石膏。因其含鉀、鈉、氯等雜質(zhì)較多,以鹽石膏為原料生產(chǎn)硫酸向無先例。
2、濕法制磷酸的副產(chǎn)物磷石膏?,F(xiàn)有技術(shù)對(duì)磷石膏的五氧化二磷含量只允許為0.5%以下,本發(fā)明對(duì)其含量要求從0.1~1.5%均可,最突出的在于五氧化二磷含量0.51~1.5%,也可以進(jìn)入煅燒。
3、天然二水石膏,粉狀、塊狀均可。
對(duì)原料的質(zhì)量要求二水石膏中,三氧化硫含量為40%左右(35~50%),氧化鎂含量不大于2.3%,二氧化硅含量不大于11%。焦碳固定碳至少為70%。
二、本發(fā)明方法的原理及理論探討1、煅燒石膏反應(yīng)原理石膏直接進(jìn)行加熱分解,溫度需在1200-1400℃,如果加焦炭對(duì)部分石膏進(jìn)行還原,則分解在900℃開始,其過程分兩個(gè)階段
石膏煅燒時(shí),這兩個(gè)階段的反應(yīng),是部分交錯(cuò)進(jìn)行的。主要副反應(yīng)是①放出硫磺
SO2在釩觸媒作用下被氧氧化成SO3。
生成的CaO與配料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等形成水泥熟料的四種主要礦物成分即硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)。
2、變二水石膏燒僵工藝為半水工藝的根據(jù)①二水石膏在加熱過程中的不同形態(tài)及轉(zhuǎn)化條件如下
半水石膏(170~180℃)/(吸濕) β-CaSO4脫水半水石膏(320~360℃)/() β-CaSO4(可溶性硬石膏) (400~1180℃)/() CaSO4(不溶性硬石膏) (大于1180℃)/() CaSO4+CaO(煅燒石膏)從上述過程來看,二水石膏在140℃以前失去1 1/2 H2O變?yōu)榘胨?在180℃左右,又失去另外半個(gè)分子的水,變?yōu)闊o水石膏;后在350℃左右轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄詿o水石膏。二水石膏脫水后變成半水石膏時(shí),其晶體發(fā)生了變化,但β型半水石膏再脫水(190℃以上,360℃以下),只是失去半個(gè)分子的水變成無水石膏,其結(jié)構(gòu)并無顯著變化,所以它是不穩(wěn)定的,在潮濕的空氣中容易吸收空氣中的水份轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨唷?br>
為了探索脫水石膏的吸水性能,我們?cè)诨?yàn)室烘干箱中對(duì)天然二水石膏進(jìn)行了不同濕度的脫水試驗(yàn),并測(cè)定了它們?cè)?0%相對(duì)濕度下一天以后的吸濕量。試驗(yàn)結(jié)果如圖所示。
由上圖可以看出,當(dāng)二水石膏在140℃、190℃烘干時(shí),不論烘干的程度如何,經(jīng)一天后都將吸至半水而穩(wěn)定存在。
以前采用燒僵工藝的原因之一,就是怕石膏未烘到成為不溶性硬石膏,便會(huì)吸水、不穩(wěn)定,現(xiàn)試驗(yàn)已證明半水石膏的穩(wěn)定存在(十幾天內(nèi)含水量不再增加),因此可以說,半水石膏實(shí)際上是二水石膏脫水后(除不溶性硬石膏外)最穩(wěn)定的狀態(tài)。這從一個(gè)方面證明了半水工藝的可行性。
②半水石膏的流動(dòng)性使用燒僵工藝的原因之二,是水分多了影響窯爐中石膏物料的流動(dòng)性,濕料流動(dòng)性差,沉積于回轉(zhuǎn)窯進(jìn)料口處的底部,會(huì)產(chǎn)生“爆沸”現(xiàn)象。但在我們的試驗(yàn)中,燒至半水石膏時(shí),發(fā)現(xiàn)物料的流動(dòng)性很好,在儲(chǔ)運(yùn)過程中,只要不與水直接接觸,就不會(huì)結(jié)塊和糊球糊磨,在回轉(zhuǎn)爐窯中,由于注意了操作,也未出現(xiàn)原在意料之中的“爆沸”現(xiàn)象,半水石膏的流動(dòng)性之佳,可算是意外的一個(gè)發(fā)現(xiàn),這一發(fā)現(xiàn)也證明了半水工藝的可行性。
③采用燒僵的另一個(gè)原因是怕水分多了影響二氧化硫濃度,這個(gè)問題在西德3222721號(hào)專利技術(shù)中也可看出,它采用了燃燒室燃燒“基礎(chǔ)硫”(單體硫)的方法來增加窯氣中二氧化硫的濃度,使窯氣中二氧化硫濃度提高到10%左右。而本發(fā)明由于采用了適當(dāng)?shù)姆椒ǎ缭黾优淞现械氖嗪?,改善大窯的操作及降低氣體溫度等,使這個(gè)問題得到了解決,從而使半水工藝獲得了成功。
④燒僵工藝還有一個(gè)作用是高溫脫氟,而在本發(fā)明所提供的方法中,由于放寬原料中對(duì)五氧化二磷含量的限制,引入適量的氟(<0.2%)可在一定程度上降低五氧化二磷的有害影響,故無需再燒僵脫氟。
三、烘干脫水原料石膏均勻加入烘干機(jī)脫水,烘干采用順流流程,可用原煤或窯氣加熱,在烘干機(jī)內(nèi)常溫下的石膏與溫度在600~750℃的熱煙道氣接觸,在烘干機(jī)內(nèi)石膏的停留時(shí)間為20~25分鐘,熱煙道氣排出溫度為100~150℃,脫水烘干至半水石膏排出烘干機(jī)的溫度為90~100℃。經(jīng)上述處理后,石膏被烘至總含水量為4~6%,成為半水石膏。
經(jīng)烘干脫水后的物料給螺旋輸送機(jī)和斗式提升機(jī)分別存入原料倉(cāng),石膏水分為4~6%,焦碳水分0.5%~1%。
四、配料①根據(jù)原料的成份進(jìn)行配料計(jì)算,配比的主要原則是適當(dāng)降低氧化鐵和氧化鋁的含量,提高飽和比KH(石灰飽和系數(shù))和硅酸率n,這對(duì)于保證窯的正常操作和形成窯內(nèi)物料合適液相十分必要;此外,碳與三氧化硫的克分子比決定窯內(nèi)氧量的控制,也是十分重要的。飽和比KH(石灰飽和系數(shù)),即水泥總的氧化鈣含量減去飽和酸性氧化物(Al2O3,F(xiàn)e2O3等)所需的氧化鈣,剩下的與二氧化硅化合的氧化鈣的含量,和理論上二氧化硅全部化合成硅酸三鈣(3CaO·SiO2)所需的氧化鈣的含量之比。簡(jiǎn)言之,它表示二氧化硅被氧化鈣飽和成硅酸三鈣的程度。
硅酸率n,表示SiO2的百分含量與Al2O3和Fe2O3百分含量之比。
鐵率P,表示Al2O3百分含量與Fe2O3百分含量之比。
碳硫比 (C)/(SO3) ,表示碳與硫酸鈣的比,用C和SO3的克分子數(shù)表示。
②率值計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式如下(式中分子式表示該組分的含量)碳硫比 (C)/(SO3) = 6.67× (C)/(SO3)飽和比KH = (Cao - 1.65Al2O2- 0.35Fe2O3)/(2.80SiO2)硅酸率n = (SiO2)/(Al2O2+ Fe2O3)鐵率P = (Al2O3)/(Fe2O3)③本發(fā)明中率值范圍碳硫比 (C)/(SO3) 為0.62~0.80,最佳為0.7左右。
飽和比KH為0.961~1.05,(實(shí)際生產(chǎn)中達(dá)到1.10以上),(現(xiàn)有技術(shù)為0.82~0.90),最佳為0.98左右。
硅酸率n為2.51~4.40,(現(xiàn)有技術(shù)為1.70~2.50)鐵率P為1.71~3.40(現(xiàn)有技術(shù)為0.90~1.70)
④說明石膏制硫酸、水泥在配料方面原理上只是用CaSO4代替CaCO3,提供CaO成份,因此與一般水泥配料區(qū)別不大,但由于本發(fā)明中保留了半水石膏的4~6%水含量直接入窯,必然會(huì)降低SO2濃度,影響制酸階段(以往采用燒僵工藝,相當(dāng)程度上是由于這個(gè)原因),因此,必須在原料配方上加大石膏量,也就是前面提到的降低氧化鐵和氧化鋁的含量,提高率值。在配料時(shí),如石膏中鐵、鋁含量已能滿足生產(chǎn)水泥的要求(氧化鐵、鋁在水泥中作為礦化劑),便可只加焦炭和石膏;如石膏中氧化鋁不夠就加適當(dāng)?shù)\土,氧化鐵不夠就加適量鐵粉。石膏則必須為高含量。在配料中具體掌握的高飽和比,高硅酸率等率值(甚至比現(xiàn)有技術(shù)高出20%~120%多)正是在這個(gè)宗旨下,針對(duì)原料中含水量多這一特點(diǎn),為保證煅燒分解和制酸順利進(jìn)行而采取的工藝措施。因?yàn)?,要保證全工藝的收率,煅燒中硫的燒出率很關(guān)鍵,而高燒出率又直接取決于配方和窯的操作。
⑤配料根據(jù)不同石膏原料采用不同配方
除上述兩種主要原料外,其它添加劑,如粘土,或礬土或鐵粉,視原料組成不同選擇至少加一種或不加,比例為粘土2~5%,礬土1~2%,鐵粉0.2~2%。
五、粉磨配好的物料通過輸送機(jī)械送入球磨機(jī)混合磨細(xì),細(xì)度為0.08mm的標(biāo)準(zhǔn)篩,篩余<10%。對(duì)物料進(jìn)行全分析,以保證各率值在規(guī)定范圍內(nèi)。將物料輸入生料倉(cāng)(粉磨后的物料被稱為生料,煅燒后稱為熟料)。
六、煅燒生料經(jīng)喂料機(jī)由回轉(zhuǎn)窯窯尾加入,由窯頭噴入煤粉或原油進(jìn)行煅燒。生料與逆流通過的熱煙道氣相遇,依次進(jìn)行脫水、預(yù)熱、硫酸鈣的還原與燒結(jié)。硫酸鈣被焦粉還原,最終生成二氧化硫進(jìn)入氣相。燒結(jié)后的物料(即熟料)從窯頭排出,經(jīng)冷卻后送去制作水泥。含有二氧化硫、二氧化碳、氮及少量氧的窯氣從窯尾排出,經(jīng)除塵后送去制硫酸。
溫度控制窯尾450~550℃,窯頭900~1000℃,物料溫度950℃~1100℃。
窯內(nèi)氣氛嚴(yán)格控制窯內(nèi)氣氛為微氧化氣氛。如窯內(nèi)是還原氣氛,會(huì)生成元素硫,造成后面制酸設(shè)備的堵塞,如氧化氣氛過高,則易生成低熔點(diǎn)物質(zhì),使轉(zhuǎn)窯結(jié)疤。窯內(nèi)氣氛一般氧含量控制在0.5~1.5%。
在煅燒工序,硫的燒出率(SO2得率)一般在94~96%。
在此工序中還有兩點(diǎn)要提及的是1、鹽石膏中鉀、鈉、氯等雜質(zhì)較多,由于在控制窯的操作中,合理掌握風(fēng)速等操作參數(shù),使氧化鉀、鈉等都隨窯氣排出窯外,在之后的干法除塵中除去,不致影響二氧化硫的轉(zhuǎn)化和水泥質(zhì)量。2、當(dāng)原料中五氧化二磷含量較高時(shí),在窯的操作上采用移動(dòng)噴槍、多點(diǎn)煅燒的方法,防止液相提前出現(xiàn),以保證煅燒分解反應(yīng)順利進(jìn)行。
七、水泥制備經(jīng)煅燒后的物料(即熟料)經(jīng)冷卻筒冷卻,由窯頭卸下,經(jīng)提升機(jī)提至熟料庫(kù),配好生石膏、火山石、沸石等輔助材料,加入球磨機(jī)混磨后入庫(kù)、包裝,即為成品水泥,加入沸石(CaF)是為增加水泥的早期強(qiáng)度,以抵銷過高的五氧化二磷對(duì)強(qiáng)度的影響。如磷含量不高即不必加沸石。
八、硫酸制備含二氧化硫7.5~9.8%的窯氣,經(jīng)窯尾沉降室、U型管、重力除塵器、旋風(fēng)除塵器干法凈化,再經(jīng)文氏管、泡沫塔、文氏管水洗凈化進(jìn)入干燥塔,經(jīng)過濾器等由轉(zhuǎn)化器頂部進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序前,氣體中二氧化硫濃度為4.5~6%,溫度控制在28~35℃。在轉(zhuǎn)化器內(nèi),二氧化硫氣體經(jīng)釩觸媒轉(zhuǎn)化成三氧化硫,轉(zhuǎn)化率在95%以上。轉(zhuǎn)化器各段溫度分別為一段進(jìn)口420~425℃;二段進(jìn)口425~430℃;三段進(jìn)口>370℃。氣體再經(jīng)冷卻交換器進(jìn)入吸收塔,三氧化硫被98%的硫酸吸收,即為93%或98%濃度的成品硫酸。吸收率一般在99.9%以上。
石膏法制硫酸的窯氣中二氧化硫含量一般都在10%以下。窯氣中二氧化硫濃度低時(shí)一般采用燃燒單體硫等方法提高濃度,如西德專利3222721號(hào)中所述的一樣。通常要求進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的二氧化硫濃度不低于5%。本發(fā)明半水工藝決定了窯氣中二氧化硫的濃度較低(因水分多),同時(shí)在制酸階段嚴(yán)格控制氣體溫度從干燥塔入口處直到進(jìn)入轉(zhuǎn)化之前為28~35℃,從而控制了氣體中二氧化硫濃度,保證了制酸系統(tǒng)的熱平衡和水平衡,因此在本發(fā)明提供的方法中二氧化硫的濃度只要不低于4.5%,均可進(jìn)入轉(zhuǎn)化器,生產(chǎn)出合格的硫酸,并且轉(zhuǎn)化率不低于其他技術(shù)制酸。本方法全工藝硫利用率(收率)為90%左右,有時(shí)高達(dá)93%以上。
九、產(chǎn)品規(guī)格
1、硫酸為93%及98%工業(yè)硫酸,亦可生產(chǎn)發(fā)煙硫酸。
2、水泥為普通硅酸鹽水泥,標(biāo)號(hào)可達(dá)G13~1.75-77 325#、425#、525#。
本發(fā)明所提供的由石膏制造硫酸和水泥的方法,比起現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)硫酸方法有以下優(yōu)點(diǎn)一、取材廣泛,充分利用資源,變廢為寶。①在國(guó)外棄之不用的鹽業(yè)生產(chǎn)的廢渣鹽石膏,在我國(guó)占鹽產(chǎn)量的7%,堆棄不用既占地又污染環(huán)境,而采用本發(fā)明的方法,只要將一部分鹽石膏水洗便可與未洗鹽石膏一起作為生產(chǎn)原料,由于合理控制風(fēng)速等操作參數(shù),使雜質(zhì)都在窯氣除塵時(shí)去掉,使雜質(zhì)對(duì)水泥質(zhì)量和二氧化硫的轉(zhuǎn)化未起任何不良作用。②對(duì)石膏中五氧化二磷的含量要求由已有技術(shù)的小于0.5%放寬到可為0.51~1.5%,使?jié)穹ㄖ屏姿岬母碑a(chǎn)品磷石膏得到了充分的利用。磷的含量高,影響煅燒(它會(huì)降低物料的熔點(diǎn),使窯出現(xiàn)結(jié)圈、結(jié)疤等),還影響水泥的早期強(qiáng)度,而本發(fā)明在原料配比上加以調(diào)整(采用高飽和比、高硅酸率等)提高了物料的熔點(diǎn)。同時(shí)注意控制窯的操作(如移動(dòng)噴槍、多點(diǎn)煅燒等),使具有高含量磷的二水石膏也得到應(yīng)用,并燒出了標(biāo)號(hào)為325、425及525的普通硅酸鹽水泥。前面提到的398-4525號(hào)專利要求五氧化二磷的含量?jī)H為0.1%,本發(fā)明對(duì)此項(xiàng)要求放寬10~15倍。
二、節(jié)能效果顯著現(xiàn)有二水石膏燒僵工藝,是將二水石膏經(jīng)高溫煅燒脫到無水,直至燒僵為止,其工藝流程包括預(yù)熱或重結(jié)晶→半水石膏→脫水窯高溫煅燒→冷卻機(jī)→配料→球磨(加水)→烘干→回轉(zhuǎn)窯。
而本發(fā)明為半水工藝制硫酸的方法,即只須將二水石膏經(jīng)烘干脫水至半水石膏,水份含量4~6%,即可直接入窯煅燒生產(chǎn)硫酸及水泥,本發(fā)明中半水石膏出烘干機(jī)時(shí)的溫度在90~100℃,燒僵工藝中脫水石膏出冷卻機(jī)的溫度為415℃,本發(fā)明烘干工序熱耗為446大卡/kg干料,而燒僵工藝,該工序熱耗為823大卡/kg干料。每噸干料本發(fā)明熱耗節(jié)約377000大卡,節(jié)能45.8%。使用本發(fā)明提供的方法采用窯氣來烘干石膏至半水時(shí),還會(huì)有更為顯著的節(jié)能效果。
三、工藝簡(jiǎn)單可行,投資少、效益高燒僵工藝的燒僵設(shè)備需煅燒窯(脫水窯)和冷卻機(jī),工藝復(fù)雜、投資高,前面提到的西德3222721號(hào)專利需離心機(jī)脫水,之后兩階段烘干還需要對(duì)流、順流干燥機(jī)、基礎(chǔ)硫燃燒室等,本發(fā)明與上述兩種已有技術(shù)相比,大大簡(jiǎn)化了烘干工藝,省掉了上述所有設(shè)備及管道等設(shè)施,只要有一臺(tái)普通的烘干機(jī)即可滿足工藝要求,減少投資20%以上。
本來石膏制硫酸,成本要比硫鐵礦制酸成本高,因需消耗焦炭、燃料,動(dòng)力消耗也較大,但由于本發(fā)明采用鹽業(yè)、磷酸工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品鹽、磷石膏,再加上半水法,投資比起燒僵工藝少,因此產(chǎn)品成本較低。我廠每噸硫酸的實(shí)際成本在120元以下,而同期全國(guó)硫鐵礦制酸的平均生產(chǎn)成本為152.32元,其中重點(diǎn)硫酸廠為137.99元,小型硫酸廠為161.06元。
本發(fā)明由于采取配方,操作控制等方面的措施,保證了二氧化硫的濃度。因而使全工藝硫利用率達(dá)到了較理想的效果,再加上半水法節(jié)能,節(jié)約投資,因此取得了良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。此外,開辟新的原料路線,變廢為寶,綜合利用,解決了磷酸工業(yè)的后路問題,實(shí)現(xiàn)了環(huán)境的綜合治理社會(huì)效益、環(huán)境效益等方面更是自不待言。
下面將我廠鹽石膏生產(chǎn)情況與東德考斯維希廠每噸100%硫酸的各項(xiàng)消耗成本及硫利用率比較如下
按1馬克=0.8元計(jì)。
按雙噸成本,我廠成本每雙噸比東德低20元,能耗等均低于東德廠,收率則高于東德廠。此數(shù)據(jù)是燒原油時(shí)的成本較高,現(xiàn)已改為燒煤,每噸成本可降低18.06元以上。
本發(fā)明之所以有上述優(yōu)點(diǎn),主要是由于技術(shù)上改進(jìn)而得到的積極效果。從技術(shù)上講,由工業(yè)石膏燒僵工藝制硫酸改進(jìn)為半水石膏直接入窯制硫酸是一個(gè)重要突破。現(xiàn)有工藝及國(guó)外資料均強(qiáng)調(diào)石膏法生產(chǎn)硫酸過程中進(jìn)窯物料石膏的水分含量必須小于1%。而本發(fā)明摒棄了這個(gè)偏見,只須將二水石膏加熱到90~100℃,轉(zhuǎn)變?yōu)楹?~6%的半水石膏即可進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯,省掉了大量設(shè)備,并且由于注意控制了窯的操作,從而使含水量6%的半水石膏順利轉(zhuǎn)化為氧化鈣和二氧化硫,避免了以往文獻(xiàn)中所預(yù)言的,水分大于1%通常會(huì)產(chǎn)生的“爆沸”現(xiàn)象,并且硫的燒出率也并未降低。因此,本發(fā)明所具備的技術(shù)上的特點(diǎn)是很明顯的。
本發(fā)明半水工藝制酸流程可由附圖進(jìn)一步加深了解。
附
圖1,半水法石膏制硫酸工藝主要流程方框圖;
附圖2,半水法石膏制硫酸工藝烘干流程示意圖其中1、皮帶輸送機(jī);2、烘干機(jī);3、螺旋輸送機(jī);4、引風(fēng)機(jī);5、斗式提升機(jī);6、螺旋輸送機(jī);7、焦碳倉(cāng)8、石膏倉(cāng);9、秤;10、螺旋輸送機(jī);11、斗式提升機(jī);12、料斗;13、圓盤喂料機(jī);14、球磨機(jī);18、螺旋輸送機(jī)。
附圖3,半水法石膏制硫酸工藝煅燒流程示意圖其中19、斗式提升機(jī);20、料斗;21、螺旋喂料機(jī);22、回轉(zhuǎn)窯;23、噴槍;24、壓縮空氣;25、冷卻筒;26、窯氣去制酸;27、煤粉或原油;28、去熟料庫(kù)制水泥下面結(jié)合附圖敘述本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例。接觸法制酸流程屬已有技術(shù),故將流程圖略去。實(shí)施例中,1、4、8為最佳實(shí)施方案。
實(shí)施例11、將鹽石膏經(jīng)洗料機(jī)洗去夾帶的部分粘土和可溶性雜質(zhì),經(jīng)皮帶輸送機(jī)(1)均勻加入烘干機(jī)(2)脫水。烘干機(jī)采用原煤加熱,長(zhǎng)徑比約為9,斜度為3%,內(nèi)有抄板。熱煙道氣溫度為650~700℃,排出時(shí)溫度為125℃。物料在烘干機(jī)內(nèi)停留20分鐘,排出烘干機(jī)時(shí)變?yōu)榘胨?,水分含?%,溫度95℃。另外,準(zhǔn)備一些未洗鹽石膏原料按上述過程脫至半水。再將焦碳烘干至水分為0.5%。然后,物料經(jīng)螺旋輸送機(jī)(3)和斗式提升機(jī)(5)分別存入原料倉(cāng)(7)、(8)。
2、將82.5%的洗石膏(用水沖洗過的鹽石膏)與12.5%的未洗石膏和5%的焦碳分別經(jīng)電子秤(9)計(jì)量,通過螺旋輸送機(jī)(10),斗式提升機(jī)(11),圓盤喂料機(jī)(13)送入球磨機(jī)混合磨細(xì)。細(xì)度為0.08mm標(biāo)準(zhǔn)篩,篩余<10%。
出磨物料(水泥生產(chǎn)中稱為生料)成分如下SiO29.60 CaO 30.70 C∑4.53Al2O32.59 MgO 0.54Fe2O30.78 SO342.80配料各率值如下飽和比KH0.97硅酸率n2.85鐵率P3.400.69碳硫比 (C)/(SO3) 0.693、配好的物料從料倉(cāng)底部經(jīng)螺旋輸送機(jī)(18)、斗式提升機(jī)(19)加到窯尾料斗(20),然后經(jīng)螺旋喂料機(jī)(21),把料按要求的量(每小時(shí)2T/h)加入回轉(zhuǎn)窯(22)尾部進(jìn)行煅燒。石膏分解生成二氧化硫和氧化鈣,含二氧化硫的尾氣送去制酸,氧化鈣與生料中的二氧化硅、氧化硅、氧化鐵發(fā)生礦化反應(yīng)生成水泥熟料,熟料經(jīng)滾筒冷卻(25)過秤,暫時(shí)堆放??諝饨?jīng)熟料預(yù)熱后,作為二次風(fēng)進(jìn)入窯內(nèi)參加煅燒。煅燒方式從窯頭噴入煤粉燃燒。
窯頭溫度950℃,物料在窯內(nèi)停留時(shí)間90分鐘。
窯尾溫度450℃熟料出窯溫度950℃。
窯氣中SO2%8.8%,硫燒出率96.18%。
4、煅燒后的物料(稱為熟料)經(jīng)冷卻筒(25)冷卻,由窯頭卸下,經(jīng)提升機(jī)提至熟料庫(kù),配之以生石膏,火山灰等輔助材料,加入球磨機(jī)混磨,提升至水泥庫(kù),經(jīng)包裝即為成品水泥。
5、制硫酸系統(tǒng)采用文泡文一轉(zhuǎn)一吸水洗流程。含二氧化硫7.5%的窯氣經(jīng)窯尾沉降室,U型管、重力除塵器、旋風(fēng)除塵器干洗凈化,再經(jīng)第一文氏管、泡沫塔,第二文氏管水洗凈化,經(jīng)復(fù)掃除沫器除沫后進(jìn)入干燥塔。溶解在污水中的二氧化硫在脫氣塔中被空氣脫出與窯氣一起進(jìn)入干燥塔,經(jīng)焦炭過濾器、瓷環(huán)過濾器、冷熱交換器等,由轉(zhuǎn)化器頂部進(jìn)入。進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序前的氣體二氧化硫濃度為5.5%,溫度為28℃。轉(zhuǎn)化器各級(jí)溫度一段進(jìn)口420℃,二段進(jìn)口425℃,三級(jí)進(jìn)口為371℃。在轉(zhuǎn)化工序,二氧化硫氣體經(jīng)釩觸媒轉(zhuǎn)化成三氧化硫,再經(jīng)冷熱交換器進(jìn)入吸收塔,三氧化硫被98%硫酸吸收。轉(zhuǎn)化率為96.87%,吸收率為99.98%。硫利用率為93.15%。
另外,補(bǔ)充幾個(gè)磷石膏的配方例(%)磷石膏焦碳礬土粘土鐵粉①90.55.51.32.50.2②9261.40.6③935.51.5④90712.0
權(quán)利要求
1.一種由石膏生產(chǎn)硫酸的方法,是將石膏同焦碳及輔助材料混合后加熱分解,獲得二氧化硫和氧化鈣,由二氧化硫制硫酸、氧化鈣制水泥,其特征在于a、將石膏烘至總含水量為4~6%;b、將含水4~6%的石膏及干燥后的焦碳和輔助材料按硫酸和水泥生產(chǎn)所需比例準(zhǔn)確計(jì)量混合粉磨后送入窯內(nèi)煅燒,主要原料配比為石膏89.5~95%(重量),焦碳5.0~7.5%(重量),其它添加劑0~4.5%;c、配制的原料中,要求石灰飽和系數(shù)為0.961~1.05,硅酸率為2.51~4.40,鐵率為1.71~3.40,碳硫比為0.62~0.80;d、煅燒后含二氧化硫的窯氣經(jīng)凈化以4.5~6%(體積)的二氧化硫濃度,28~35℃的溫度進(jìn)入轉(zhuǎn)化器,按已有接觸法技術(shù)制硫酸。
2.如權(quán)利要求1所述的由石膏生產(chǎn)硫酸的方法,其特征在于所說的石膏可為鹽業(yè)生產(chǎn)的廢渣鹽石膏(硫酸鈣含量為60~75%),或含磷石膏(硫酸鈣含量為60~75%,五氧化二磷含量可為0.51~1.5%)。
3.如權(quán)利要求1所述的由石膏生產(chǎn)硫酸的方法,其特征在于所述的其它添加劑可為礬土或粘土或鐵粉;根據(jù)原料成分的不同可不加或至少加入一種,其用量為礬土1~2%,粘土2~4.5%,鐵粉0.2~2%(重量)。
4.如權(quán)利要求1所述的由石膏生產(chǎn)硫酸的方法,其特征在于石膏烘干時(shí)與溫度在600~750℃的熱煙道氣相接觸,在烘干機(jī)內(nèi)停留時(shí)間為20~25分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及由石膏生產(chǎn)硫酸的方法,用二水石膏一次烘至含水4-6%的半水石膏89.5-95%(重量)、再加焦碳5-7.5%、其它添加劑0-4.5%,混合粉磨后送入窯內(nèi)煅燒,窯氣經(jīng)凈化以4.5-6%(體積)的二氧化硫濃度、28-35℃的溫度進(jìn)入轉(zhuǎn)化器,按已有接觸法技術(shù)制硫酸。本發(fā)明克服了燒僵工藝耗能高、投資大、對(duì)原料成分要求苛刻等缺點(diǎn),以半水法為特點(diǎn),創(chuàng)造了投資少、工藝簡(jiǎn)單、原料取材廣泛(鹽石膏、含磷較高的石膏均可采用)、節(jié)能效果顯著的新方法。
文檔編號(hào)C01B17/74GK1040009SQ8810969
公開日1990年2月28日 申請(qǐng)日期1988年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月12日
發(fā)明者馮怡生, 劉希崗, 張涵泳, 馬凱兵, 武文煥 申請(qǐng)人:魯北化工總廠