專利名稱：：骨架富硅分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及骨架富硅分子篩的制備方法。確切地說，是在外界存在硅源的條件下通過液相反應(yīng)制備骨架富硅分子篩的方法。分子篩是一類由鋁氧四面體和硅氧四面體通過氧橋相連構(gòu)成的具有規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)硅鋁酸鹽。其結(jié)構(gòu)中的鋁氧四面體(AlO-4)的負(fù)電荷為Na+、NH+4、H+等陽離子所中和。在一定的條件下，分子篩骨架中的鋁可以被脫去，分子篩本身或外界硅可以插入鋁原來的位置，從而得到骨架中的硅鋁比高于原分子篩的富硅分子篩。根據(jù)分子篩骨架鋁脫出時硅插入的發(fā)生與否以及硅的來源，我們可以將以較低硅鋁比分子篩為原料進(jìn)行二次合成富硅分子篩的制備方法分成以下三類1、脫鋁時不發(fā)生硅插入例如用鹽酸與絲光沸石、毛沸石進(jìn)行反應(yīng)(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，9，335，1970;Dokl.Akad.Nauk.SSSR，16，1107，1966);用乙二胺四乙酸(J.Phys.Chem.，72，2594，1968;USP3，493，519)或乙酰丙酮(USP3，640，681)與Y型分子篩進(jìn)行反應(yīng)，用這類方法制備出的富硅分子篩本身的晶胞不發(fā)生收縮。2、脫鋁時分子篩本身的無定形硅或骨架硅插入鋁原來的位置例如銨Y分子篩在含水氣氛中高溫焙燒(MolecularSieves，Soc.Chem.Ind.，London，1968，P168;USP3，506，400;USP3，493，519;USP3，513，108);含氟鹽與分子篩進(jìn)行液固相反應(yīng)(中國專利申請?zhí)?7107824)，用這類方法制備出的富硅分子篩的晶胞發(fā)生收縮。3、脫鋁時外界硅插入分子篩骨架鋁原來的位置例如用SiCl4(CatalysisbyZeolites，Els.Scie.Publi.Co.，Amsterdam，1980，P203)或氟硅酸鹽(USP4，503，023)與分子篩進(jìn)行反應(yīng)，用這類方法制備出的富硅分子篩的晶胞發(fā)生收縮。由于晶胞收縮的富硅分子篩在催化性能和物化性能方面均具有與原分子篩顯著不同的特點，因而人們不僅對其制備方法開展了廣泛的研究而且特別致力于其工業(yè)化方法的尋找。用氟硅酸鹽與分子篩進(jìn)行反應(yīng)制備富硅分子篩是目前現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)品質(zhì)量既好、又有工業(yè)化前景的制備技術(shù)，按照這項制備技術(shù)，氟硅酸鹽水溶液在PH3～7的緩沖液介質(zhì)中與起始分子篩進(jìn)行反應(yīng)(USP4，503，023);反應(yīng)介質(zhì)也可以是水，但要將氟硅酸鹽溶液緩慢地加入分子篩中進(jìn)行反應(yīng)以保持反應(yīng)時的PH值在限定的范圍內(nèi)(Proc.6thIntern.CongressZeolite，RenoUSA，10～15July，1983，Butterworths，1984，P87～96)。上述技術(shù)中主要存在的問題是氟硅酸鹽價格較貴，導(dǎo)致產(chǎn)品成本較高;如不用緩沖液作反應(yīng)介質(zhì)則緩慢滴加進(jìn)行反應(yīng)的方式不能滿足工業(yè)需要;如采用緩沖液作反應(yīng)介質(zhì)則由此帶來了三廢污染問題以及一系列的經(jīng)濟(jì)核算問題。本發(fā)明的目的就是針對已有技術(shù)中的上述不足之處，提供一種既能大大減少三廢污染，又能滿足工業(yè)化要求的、原料價廉易得、工藝簡單的制備方法。按照本發(fā)明，骨架富硅分子篩可以通過下述方法制備將濃度為0.1～0.5摩爾的含硅強(qiáng)酸溶液用堿溶液將其PH值調(diào)至3～5在55～95℃，最好65～85℃并攪拌的條件下使該含硅強(qiáng)酸溶液在水為介質(zhì)的情況下與分子篩進(jìn)行反應(yīng)1～10小時，含硅強(qiáng)酸水溶液的加入速度以每克分子篩每小時加入不超過3毫摩爾硅為宜，反應(yīng)時液相的體積最好控制在10～30毫升/克分子篩。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、熱水洗至濾液中無Al3+、干燥即得富硅分子篩產(chǎn)品。介質(zhì)水可循環(huán)使用。本發(fā)明中所說的含硅強(qiáng)酸是氟硅酸H2SiF6或氟硅酸與含量不大于11重%的氫氟酸的混合酸或含有少量NH4F的氟硅酸與含量不大于11重%的氫氟酸的混合酸。所說的分子篩可為天然或人工合成的、孔徑大于0.3nm的、化學(xué)組成實驗式為M2/n·Al2O3·XSiO2·yH2O(M表示陽離子，n表示陽離子價數(shù)，X表示SiO2的摩爾數(shù)亦即硅鋁比，Y表示水的克分子數(shù))的各種分子篩，例如X、Y、絲光沸石、β、L、ZSM、毛沸石等等。本發(fā)明提供的制備方法由于采用了價格僅為氟硅酸鹽幾分之一的氟硅酸或磷肥生產(chǎn)付產(chǎn)中間物-氟硅酸與含量不大于11重%的氫氟酸的混合酸為原料，因而大大降低了成本;又由于其工藝步驟簡單，采用水為反應(yīng)介質(zhì)，因而具有廣闊的工業(yè)化前景。用本發(fā)明提供的方法制備出來的富硅分子篩晶胞可收縮至2.460～2.443nm，具有85%以上相對結(jié)晶度，晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)不含非骨架鋁。下面的實例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明。實例1～5用本發(fā)明提供的方法制備出富硅Y型分子篩。將NaY分子篩用20%(NH4)2SO4水溶液在95℃下離子交換1.0小時，液固比為10，交換后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得NH4Y分子篩(SiO2/Al2O3＝5.1)。取適量氟硅酸，用去離子水配制成一定濃度的溶液，并用NH4OH溶液調(diào)其PH值。將NH4Y分子篩與去離子水加入反應(yīng)器中，攪拌并升溫至反應(yīng)溫度，以一定速度滴加入一定量的氟硅酸溶液，滴加完后繼續(xù)在反應(yīng)溫度下攪拌，進(jìn)行反應(yīng)若干小時。反應(yīng)后過濾、熱去離子水洗至濾液中無Al3+(用鋁試劑檢測)、110℃干燥2小時，即得骨架富硅Y型分子篩A、B、C、D、E，見表1。所用(NH4)2SO4、氟硅酸均系北京化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純。表1實例6～7用本發(fā)明提供的方法制備出富硅Y型分子篩。按實例1～5中所述的方法將NaY分子篩轉(zhuǎn)化成NH4Y分子篩(SiO2/Al2O3＝5.1)。(1)取適量氟硅酸和氫氟酸(北京化工廠產(chǎn)品，分析純)，用去離子水配制成一定濃度的溶液，混合均勻后用NH4OH溶液調(diào)其PH值;(2)取適量磷肥付產(chǎn)中間物的氟硅酸(取自濟(jì)南裕興化工廠，氟硅酸濃度約9重%，其中含有占氟化物重量的不大于5%的氫氟酸)，用去離子水配制成一定濃度的溶液，用NH4OH溶液調(diào)其PH值。將NH4Y分子篩分別與上述(1)、(2)含氟強(qiáng)酸進(jìn)行反應(yīng)制得骨架富硅Y型分子篩F、G，操作方法同實例1～5，操作參數(shù)見表2。表2實例8用本發(fā)明提供的方法制備出的富硅分子篩晶胞明顯地發(fā)生了收縮。表3中列出了起始NaY和NH4Y分子篩以及用本發(fā)明提供方法制備的富硅分子篩的晶胞常數(shù)和骨架振動波數(shù)。晶胞常數(shù)a。是用X光粉末衍射譜圖按照ASTMD3941-80中所述方法得到的。骨架振動波數(shù)采用KBr壓片法由紅外光譜測得。表3.實例9用本發(fā)明提供的方法制備出的富硅分子篩中無非骨架鋁。表4中列出了用等離子發(fā)射光譜測得的起始NH4Y分子篩和用本發(fā)明提供方法制備出的富硅分子篩的化學(xué)組成分析數(shù)據(jù)，以及由此計算出的離子平衡比值。其中離子平衡比值＝(Na＋(或k＋)與NH4＋的摩爾數(shù)總合)/(Al3＋的摩爾數(shù)).表4中也列出了用X光粉末衍射法測得的(通過晶胞常數(shù)ao計算得)上述分子篩的骨架硅鋁比。由表4數(shù)據(jù)可知，用本發(fā)明提供方法制備出的富硅分子篩中無非骨架鋁。從表5列出的用本發(fā)明提供方法制備的富硅分子篩A和B反應(yīng)前后的物料衡算數(shù)據(jù)(等離子發(fā)射光譜測得)中也可看出富硅分子篩產(chǎn)品中無非骨架鋁存在。從圖1所示的固體NMR27Al譜的譜圖也可看出，富硅分子篩A～G均只有一個位于62PPM左右的化學(xué)位移，同樣證明了用本發(fā)明提供方法制備出的富硅分子篩中無非骨架鋁。該分析是在BrukerAM-300核磁共振波譜儀上進(jìn)行的，測試條件如下室溫，磁場強(qiáng)度對H譜而言為300兆(7.0483T)，測定頻率78.208MHZ，脈沖寬度(PW)3.0US，弛豫延遲(RD)0.0，取樣時間(AQ)0.082，累加次數(shù)(NS)1000，化學(xué)位移相對于Al(H2O)3+6(δ＝0.00PPM)。表4表5※根據(jù)反應(yīng)中加入的氟硅酸的量，一個硅原子取代一個骨架鋁原子，從而計算出。實例10用本發(fā)明提供的方法制備出的富硅分子篩具有85%以上的相對結(jié)晶度。表6中列出了由X光粉末衍射圖得出的起始NaY和NH4Y分子篩以及用本發(fā)明提供的方法制備的富硅分子篩的相對結(jié)晶度。其中相對結(jié)晶度%＝(∑產(chǎn)物分子篩幾個主要峰強(qiáng)度)/(∑起始銨型分子篩幾個主要峰強(qiáng)度)×100%表6</tables>實例11用本發(fā)明提供的方法制備出的富硅分子篩具有較原分子篩顯著為高的熱穩(wěn)定性并保持著原分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。表7中列出了起始NaY和NH4Y分子篩以及用本發(fā)明提供的方法制備的富硅分子篩的晶格破壞溫度(差熱分析結(jié)果)。表8中列出了它們相應(yīng)的X光粉末衍射數(shù)據(jù)。表7表8※vs特強(qiáng)峰;ms中等強(qiáng)峰;s強(qiáng)峰實例12～14用本發(fā)明提供的方法制備出的其它富硅分子篩均具有晶胞收縮、無非骨架鋁、相對結(jié)晶度好的特點。分別以Na-絲光沸石(撫順石油三廠產(chǎn)品)、Naβ沸石(撫順石油三廠產(chǎn)品)和KL沸石(按照EP96，479中所述方法制成)為起始分子篩，按照實例1～5中所述方法轉(zhuǎn)型為NH4-型并制備成富硅分子篩，制備程序同實例1～5，操作參數(shù)見表9。表10中列出了紅外光譜測得的上述分子篩骨架振動波數(shù)。表11中列出了用等離子發(fā)射光譜測得的上述分子篩化學(xué)組成分析數(shù)據(jù)及由此計算出的離子平衡比值。表12中列出了上述分子篩由X光粉末衍射圖得出的相對結(jié)晶度。表9表12實例15～18采用本發(fā)明提供的方法，介質(zhì)水循環(huán)使用不影響產(chǎn)物分子篩的性能。按照實例1～5中所述方法將NaY分子篩轉(zhuǎn)為NH4-型并制備成富硅分子篩，制備程序同實例1～5。將第一次制備反應(yīng)后的介質(zhì)水過濾出后做為第二次制備反應(yīng)的介質(zhì)，如此反復(fù)循環(huán)四次使用同一介質(zhì)水，制得富硅產(chǎn)物分子篩H、I、J、K。操作參數(shù)見表13。表14列出了它們的化學(xué)組成分析。表15列出了它們的物性數(shù)據(jù)。由表14和15的結(jié)果可知介質(zhì)水循環(huán)使用不影響產(chǎn)物分子篩的性能。表13</tables>表14表15</tables>權(quán)利要求1.一種在外界硅源存在下制備骨架富硅分子篩的方法，其特征在于將濃度為0.1～0.5摩爾的含硅強(qiáng)酸溶液用堿溶液將其PH值調(diào)至3～5，在55～95℃并攪拌的條件下使該含硅強(qiáng)酸溶液在水為介質(zhì)的情況下與分子篩進(jìn)行反應(yīng)1～10小時，含硅強(qiáng)酸的加入量按所需脫除鋁與加入硅的摩爾比為1∶1而定，含硅強(qiáng)酸水溶液的加入速度以每克分子篩每小時加入不超過3毫摩爾硅為宜，反應(yīng)時液相的體積最好控制在10～30毫升/克分子篩，反應(yīng)后過濾、熱水洗至濾液中無Al3+、干燥。2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的含硅強(qiáng)酸是氟硅酸或氟硅酸與含量不大于11重%的氫氟酸的混合酸或含有少量NH4F的氟硅酸與含量不大于11重%的氫氟酸的混合酸。3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的分子篩是包括X型、Y型、絲光沸石、β型、L型、ZSM、毛沸石在內(nèi)的、天然或人工合成的、孔徑大于0.3nm的、化學(xué)組成實驗式為M2/n·Al2O3·XSiO2·yH2O的各種分子篩。4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的反應(yīng)溫度最好為65～85℃。5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的反應(yīng)介質(zhì)水可循環(huán)使用。全文摘要一種晶胞發(fā)生收縮的骨架富硅分子篩的制備方法，是使含硅的強(qiáng)酸水溶液經(jīng)調(diào)整pH值后與分子篩于水介質(zhì)中、在緩和的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。該方法所用原料價廉易得，工藝步驟簡單，適用于天然或人工合成的、孔徑大于0.3nm的、化學(xué)組成實驗式為M文檔編號C01B39/02GK1048835SQ8910473公開日1991年1月30日申請日期1989年7月15日優(yōu)先權(quán)日1989年7月15日發(fā)明者何奕工,胡穎,李才英,肖昕申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院