系列MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoMOF-1～8及其制備方法,以及介孔大小的調(diào)節(jié)方法
【專利說明】系列MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoMOF-1?8及其制備方法，
以及介孔大小的調(diào)節(jié)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及系列MOF型多級(jí)孔材料及其制備方法。更具體來說，本發(fā)明涉及系列MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoMOF-Ι?8，其分別基于微孔MOF “MIL-100 (Cr)、MIL-53、HKUST-1、DUT-5、DUT-4、MIL-101、MIL-101NDC 和 MIL-101BPDC” 所形成的小于 120nm 的納米粒子，通過密堆積形成由粒子間永久性介孔的系列多級(jí)孔材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Metal-Organic Framework(MOF)孔材料是近20多年來發(fā)展起來的一類新型無機(jī)-有機(jī)雜化孔材料。由于其對(duì)某些氣體，如H2,COdPCH4等選擇性吸附作用，目前在國(guó)際上被重點(diǎn)作為儲(chǔ)能和吸附溫室氣體材料進(jìn)行研究和開發(fā)。此外，某些孔徑大于2nm，比表面積高且熱穩(wěn)定性好的MOF還被寄期于用在有機(jī)化合物(藥物)的分離、化學(xué)催化，汽油脫硫等方面的應(yīng)用。尤其是那些同時(shí)具有微孔(小于2nm)、介孔(2-50nm)和大孔(大于50nm)的多級(jí)孔MOF更是人們夢(mèng)寐以求的孔材料。由于多級(jí)孔的存在，這樣的多級(jí)孔材料不僅是優(yōu)良催化劑或催化劑載體，還有希望用于生物大分子的吸附、分離和生物酶的固定化。
[0003]為了獲得包含有微孔和介孔的多級(jí)孔MOF材料，人們?cè)噲D通過使用表面活性劑為軟模板的合成方法，使得某種MOF在其本來擁有微孔的基礎(chǔ)上進(jìn)一步產(chǎn)生介孔。雖然該方法已經(jīng)能有效地應(yīng)用于無機(jī)氧化物介孔(2-50nm)材料的合成,但在多級(jí)孔MOF的合成上還不盡人意。盡管目前有人用此方法已經(jīng)獲得包含有20nm介孔的M0F，但是其介孔孔體積很小(小于0.lcm3/g)，也就是說材料中介孔的分布仍很稀少。至于同時(shí)包含有微孔、介孔和大孔的多級(jí)孔MOF材料，具有高比表面積和介孔體積，可以規(guī)?；a(chǎn)的MOF型多級(jí)孔材料，到目前為止尚未見任何報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對(duì)已有技術(shù)中存在的缺陷，提供的系列MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoMOFs包含有微孔(小于2nm)和介孔(2_50nm),或同時(shí)包含有微孔(小于2nm)、介孔(2?50nm)和大孔(大于50nm)的MOF型多級(jí)孔材料及其制備方法，所述的系列MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoMOFs在密堆積或相對(duì)密堆積條件下能產(chǎn)生希望大小的粒子間永久性介孔,其熱穩(wěn)定性高，合成方法簡(jiǎn)單，材料重現(xiàn)性好，適于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明提供一類包含有微孔(小于2nm)和介孔(2?50nm)或同時(shí)包含有微孔(小于2nm)、介孔(2?50nm)和大孔(大于50nm)的MOF型多級(jí)孔材料及其制備方法，克服了傳統(tǒng)觀念“介孔MOF的形成必須借助于大尺寸剛性有機(jī)配體或表面活性劑模板才能實(shí)現(xiàn)”的束縛，認(rèn)為具有限定粒度的MOF納米粒子間，由于其表面的金屬離子配位空位和配體殘基相互間形成的配位鍵，可使得這樣的MOF納米粒子間相互作用形成穩(wěn)定的永久性粒子間孔隙。從而，克服了現(xiàn)有通過增大剛性有機(jī)配體長(zhǎng)度來提高M(jìn)OF孔徑所帶來的生產(chǎn)成本高、熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)；同時(shí)也克服了表面活性劑模板合成法的諸多問題:1)在已知結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性良好的MOF基礎(chǔ)上，通過表面活性劑模板合成附加以介孔的MOF型多極孔材料，由于MOF的合成條件限制了表面活性劑模板的的廣泛適用性；2) MOF在結(jié)晶體過程中自然排異的自然屬性使得表面活性劑膠束或分子難以足夠多地進(jìn)入MOF結(jié)晶體內(nèi)，因而造成模板效率低，所獲得的多級(jí)孔MOF介孔體積很小(小于0.lcm3/g)，不能滿足實(shí)際應(yīng)用；3)即便有的作者聲稱，表面活性劑模板產(chǎn)生的MOF性多級(jí)孔材料的孔壁為MOF納米粒子，于是考慮到表面活性劑所形成的膠束為十幾個(gè)納米，那么MOF納米粒子的尺度必須小于30納米，其才能起到模板的作用。即便如此，表面活性劑大分子難以清除，反而堵塞了部分微孔和介孔?？傊?，目前在全球范圍內(nèi)，尚沒有一種多級(jí)孔MOF具有理想的微孔、介孔和孔體積以及良好的熱穩(wěn)定性，更談不上什么可以廣泛適于各種MOF類型多級(jí)孔材料的合成方法。
[0006]本發(fā)明涉及的系列“M0F型多級(jí)孔材料iro-mesoMOF-1?8”所基于的MOF種類分別為已知熱穩(wěn)定性良好的 MIL-100 (Cr)、MIL-53 (Al)、HKUST-U DUT-5、DUT-4、MIL-10UMIL-101NDC和MIL-101BPDC ；以上各種MOF通過特定的實(shí)驗(yàn)條件制備成限定粒度大小范圍的MOF納米粒子，其納米粒子表面金屬離子空位和配體配位殘基間的相互作用形成永久粒子間孔隙；通過各種途徑使得MOF納米粒子密堆積或相對(duì)密堆)，使得粒子間孔隙落在希望的介孔范圍。
[0007]本發(fā)明涉及的系列“M0F型多極孔材料iro-mesoM0F-n(n=l?8) ”基于粒度小于120nm的MOF納米粒子，這樣的MOF納米粒子(假設(shè)其近似為球形(直徑為Φπ)，并以立方堆積方式堆積)密堆積所產(chǎn)生的八面體晶間孔隙孔徑Φ3?0.414Φπ。于是，小于120nm的MOF納米粒子密堆積形成的晶間孔隙既可落在介孔范圍，形成本專利所訴求的IPD-mesoMOF-nA (n=l_8) A型MOF多極孔材料。當(dāng)將以上MOF納米粒子形成之前混合以粒度50-500nm的硬模板NaCl納米粒子,在MOF納米粒子形成干膠之后除去NaCl模板,又可在以上微孔和介孔的基礎(chǔ)上獲得所希望的大孔。由此，形成包含有微孔、介孔和大孔B型MOF多極孔材料 IF*D-mesoM0F-nB (n=l_8)。
[0008]本發(fā)明所涉及的系列MOF型多級(jí)孔材料為MOF納米粒子經(jīng)過“溶膠一凝膠”過程，經(jīng)過脫去溶劑而形成由MOF納米粒子集合所產(chǎn)生氣凝膠單片體(aerogel monolith)。其微孔來源于MOF結(jié)構(gòu)本身，介孔來源于MOF納米粒子間孔隙，大孔則產(chǎn)生于大于50納米硬模板的加入或MOF納米粒子的疏松堆積。材料外觀根據(jù)材料介孔的小大(即，MOF納米粒子堆積的密疏)呈現(xiàn)透明、半透明或不透明顆粒。其不僅表現(xiàn)有較高的比表面和普遍高的孔體積，而且同種iro-mesoMOF介孔孔徑可調(diào)圍在幾個(gè)納米乃至十幾個(gè)納米以上。此外，該方法合成的MOF型多極孔材料收率高，可規(guī)?；a(chǎn)。用途從包括氣體和液體(如:甲烷，二氧化碳?xì)怏w和汽柴油凈化脫硫等)小分子的吸附分離，到生物大分子的吸附、分離或生物大分子(酶)催化劑擔(dān)載等。
[0009]本發(fā)明提供一種MOF型多級(jí)孔材料系列iro-mesoMOF-Ι?8，所述的MOF型多級(jí)孔材料IPD-mesoMOF-Ι?8所基于的MOF結(jié)構(gòu)類型分別為MIL-100 (Cr), MIL-53 (Al),HKUST-1, DUT-5, DUT-4, MIL-1Ol(Cr), MIL-101NDC(Cr)，和 MIL-101BPDC(Cr);所述的 MOF類型多級(jí)孔材料具備良好的熱穩(wěn)定性(真空條件下，150°C經(jīng)歷12小時(shí)結(jié)構(gòu)無任何變化);所述的MOF類型多級(jí)孔材料包含有微孔(微孔結(jié)構(gòu)和孔徑由于MOF類型的不同而不同)；所述的MOF型多級(jí)孔材料所基于的MOF納米粒子的粒度小于120nm ;所述的MOF型多級(jí)孔材料所基于粒度小于120nm的MOF納米粒子在密堆積或相對(duì)密堆積條件下能產(chǎn)生所希望的孔徑在2_50nm的粒子間介孔。
[0010]本發(fā)明提供一種MOF型系列多級(jí)孔材料，在所述的密堆積(或相對(duì)密堆)條件下MOF粒子間形成穩(wěn)定的永久性的粒子間孔隙；2)所述的MOF納米粒子(假設(shè)其近似為球形(直徑為Φπ)，并以立方堆積方式堆積)密堆積所產(chǎn)生的八面體粒子間孔隙孔徑(Φ3): Φ3 ^ 0.414 Φ,,;所述的小于120nm的MOF納米粒子密堆積或相對(duì)密堆積形成的粒子間孔隙落在介孔直徑范圍內(nèi)。
[0011]本發(fā)明提供一種iro-meso系列的MOF型多級(jí)孔材料iro-mesoMOF-l?8系列，所述的MOF型多級(jí)孔材料包含有微孔和介孔，形成iro-mesoMOF-Ι?8材料的A型；或所述的MOF型多級(jí)孔材料包含有微孔、介孔和大孔，形成iro-mesoMOF-Ι?8材料的B型。
[0012]本發(fā)明提供一種MOF型系列多級(jí)孔材料iro-mesoMOF-Ι?8制備方法，其特征在于，步驟如下:
[0013](I)反應(yīng)物料:
[0014](a) IPD-mesoMOF-Ι (基于 MOF 類型為 MIL-100 (Μ), M = Cr3+)
[0015]當(dāng)金屬為M = Cr3+，其金屬鹽是硝酸鹽(N03—)、硫酸鹽(S042_)、高氯酸鹽(C104 — )、鹽酸鹽(Cl—)、氫溴酸鹽(Br—)、醋酸鹽(CH3C00—)或甲酸鹽(HC00—)中的任意一種；
[0016]配體為均三苯甲酸(BTC)，溶劑；各組份的摩爾量配比如下，M3+:均三苯甲酸(BTC):溶劑=2:1: 200 ?500 ；
[0017](b) IPD-mesoM0F-2 (基于 MOF 類型為 MIL-53 (Al))
[0018]原料為金屬鋁硝酸鹽(N03—)、硫酸鹽(S042_)或高氯酸鹽(C104 —)中的任意一種，有機(jī)配體為1，4_對(duì)二苯甲酸(BDC)或2-X取代基一 1,4-對(duì)二苯甲酸(X-BDC) (X=F, Cl, Br, I,NO2, NH2),溶劑；各組份的摩爾量配比如下，Al3+: BDC(或X-BDC):溶劑=1.2: 1: 400?800 ；
[0019](c) IPD-mesoM0F-3 (基于 MOF 類型為 HKUST-1)
[0020]原料為乙酸銅(甲酸銅或丙酸銅)，配體為均三苯甲酸(BTC)、溶劑；各組份的摩爾量配比如下，Cu2+:配體為均三苯甲酸(BTC):溶劑=2: I: 200?500;
[0021 ] (d) IPD-mesoMOF-4 (基于 MOF 類型為 DUT-5)
[0022]原料為金屬鋁硝酸鹽(N03—)、硫酸鹽(S042_)或高氯酸鹽(C104 —)中的任意一種，有機(jī)配體為4-4，聯(lián)苯二酸(BPDC)、(2-硝基-4，4’ -聯(lián)苯二甲酸(NBH)C)、2-氨基_4，4’ -聯(lián)苯二甲酸(ABPDC)、2，2，- 二硝基-4，4’-聯(lián)苯二甲酸(DNBPDC))或 2，2，- 二氨基-4，4，-聯(lián)苯二甲酸(DABPDC))中的任意一種，溶劑；各組份的摩爾量配比如下，Al3+: BPDC(NBPDC、ABPDC、DNBPDC 或 DABPDC):溶劑=1.4: I: 800 ?1400 ;
[0023](e ) IPD-mesoM0F-5 (基于 MOF 類型為 DUT-4)
[0024]原料為金屬鋁硝酸鹽(NO3 —)、硫酸鹽(SO42 ―)或高氯酸鹽(ClO4 —)中的任意一種，有機(jī)配體為2，6-萘二酸(NDC)、溶劑；各組份的摩爾量配比如下，Al3+: 2，6-萘二酸(NDC):溶劑=1.4:1: 800 ?1400 ；
[0025](f) IPD-mesoM0F-6(基于 MOF 類型為 MIL-101 (Cr))
[0026]原料為三價(jià)金屬Cr的硝酸鹽(N03—)、硫酸鹽(S042 —)、高氯酸鹽(C104—)、鹽酸鹽(Cl —)、氫溴酸鹽(Br—)、醋酸鹽(CH3C00—)或甲酸鹽(HC00—)中的任意一種，有機(jī)配體為1，4-對(duì)二苯甲酸(BDC)或 2-X 取代基一 1，4-對(duì)二苯甲酸(X-BDC) (X=F, Cl，Br，I，NO2, NH2)，溶劑。各組份的摩爾量配比如下，Cr3+: 1,4-對(duì)二苯甲酸(BDC):溶劑=1.2: I: 800?1400。
[0027](g) IPD-mesoM0F_7(基于 MOF 類型為 MIL-1OlNDC(Cr))
[0028]原料為三價(jià)金屬Cr的硝酸鹽(N03—)、硫酸鹽(S042 —)、高氯酸鹽(C104—)、鹽酸鹽(Cl —)、氫溴酸鹽(fc—)、醋酸鹽(CH3C00—)或甲酸鹽(HC00—)中的任意一種，有機(jī)配體為2，6-萘二酸(NDC)，溶劑；各組份的摩爾量配比如下，Cr3+: 2，6_萘二酸(NDC):溶劑=1.2: I: 800 ?1400 ；
[0029](h) IPD-mesoM0F-8(基于 MOF 類型為金屬 Cr (III)與 BPDC 形成的具有 MIL-101拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的M0F)。
[0030]原料為三價(jià)金屬Cr的硝酸鹽(N03—)、硫酸鹽(S042 —)、高氯酸鹽(C104—)、鹽酸鹽(Cl —)、氫溴酸鹽(Br