專利名稱：無機鹽生產(chǎn)中一種高效節(jié)能的冷卻方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是化工領(lǐng)域無機鹽生產(chǎn)中的一種高效節(jié)能的冷卻方法。
本發(fā)明的主要目的在于利用真空閃蒸方法，預(yù)先將原料酸的稀釋熱移去，從而在放熱反應(yīng)鹽類結(jié)晶過程中，利于控制反應(yīng)溫度，節(jié)約能耗，提高裝置生產(chǎn)能力。
無機鹽生產(chǎn)中大多是以鹽的結(jié)晶為主要過程。在這一過程中，除了存在鹽的結(jié)晶熱之外，還存在有生成鹽的反應(yīng)熱。當(dāng)無機鹽的生成反應(yīng)為一放熱反應(yīng)時，為了控制結(jié)晶溫度，必需將反應(yīng)熱除去。例如萃取磷酸生產(chǎn)是以硫酸分解磷礦，生成磷酸、硫酸和二水石膏(簡稱磷石膏)的結(jié)晶料漿。這一反應(yīng)過程可簡寫為
料漿中的磷酸和磷石膏結(jié)晶可采用過濾方法將它們進行分離，因此如何控制反應(yīng)(結(jié)晶)溫度，獲得粗大穩(wěn)定的磷石膏結(jié)晶就成為萃取磷酸生產(chǎn)的一個關(guān)鍵問題。在硝酸-硫酸(鹽)混酸法硝酸磷肥生產(chǎn)過程中，硝酸分解磷礦后的反應(yīng)料漿中除了磷酸之外，同時還含有硝酸鈣。這一反應(yīng)過程可簡寫為
為了從料漿中除去鈣離子，再向酸解料漿中加入硫酸或硫酸鹽，使硝酸鈣轉(zhuǎn)化成磷石膏結(jié)晶，形成硝酸(鹽)、磷酸、硫酸和磷石膏結(jié)晶的料漿
同樣，采用過濾方法可從結(jié)晶料漿中分離出磷石膏結(jié)晶。由于磷石膏結(jié)晶的結(jié)晶母液中除硫酸、磷酸之外還含有大量的硝酸(鹽)，所以磷石膏的結(jié)晶溫度要求比(硫酸)萃取磷酸法低10～15℃。
現(xiàn)有技術(shù)對于磷石膏結(jié)晶過程中的反應(yīng)熱是使用冷卻方法加以除去。除去反應(yīng)熱的方法可歸結(jié)為空氣直接冷卻法、料漿真空閃蒸冷卻法、料漿間壁冷卻法和硫酸-磷酸在常壓下預(yù)混等四種方法。它們的特點為
1.空氣直接冷卻料漿法 簡稱空氣直接冷卻法或鼓風(fēng)冷卻法?？諝庵苯永鋮s法的冷卻效果與反應(yīng)槽內(nèi)的液面更新密切相關(guān)，由于反應(yīng)槽內(nèi)的液面更新受攪拌強度和液面上存在著泡沫層的影響，以及濃硫酸直接加入反應(yīng)料漿之中，存在著硫酸局部過濃和溫度局部過高現(xiàn)象，反應(yīng)槽內(nèi)的溫度波動和溫度差可達6～30℃，溫度控制較難，石膏結(jié)晶大小不均勻，由二水石膏轉(zhuǎn)化成半水石膏的可能性較大，通?？蛇_15%。
2.料漿真空閃蒸冷卻法 簡稱真空冷卻法。真空冷卻的溫度和移去的熱量，由于只受磷酸濃度和閃蒸室內(nèi)真空度的影響，故此冷卻效率高，反應(yīng)槽內(nèi)的溫度比空氣直接冷卻法均勻，可以得到較為均勻的磷石膏結(jié)晶。但是由于濃硫酸仍采用直接加入反應(yīng)料漿的方法，因此盡管采用加大真空冷卻料漿循環(huán)量，以降低反應(yīng)料漿溫差，但是硫酸局部過濃和溫度局部過高現(xiàn)象仍不能消除。并且由于料漿中含有25～30%(重量)的磷石膏結(jié)晶，料漿循環(huán)量愈大，泵送過程中磷石膏和酸不溶物對設(shè)備的磨損和能量損耗也就愈大。以大峪口和云南氮肥廠的磷酸裝置為例，它們的能耗分別為1) 大峪口磷酸裝置生產(chǎn)能力: 670 t(P2O5)/d真空冷卻料漿循環(huán)泵: 揚量 6800 m3/h揚程 3.2 mH2O功率 150 kW閃真冷卻器料漿進出口溫差: 2.7 ℃中壓蒸汽: 壓強 1 MPa氣量 6.8 t/h2) 云南氮肥廠磷酸裝置生產(chǎn)能力: 275 t(P2O5)/d真空冷卻料漿循環(huán)泵: 揚量 3200 m3/h揚程 1.1 mH2O功率 45 kW
閃真冷卻器料漿進出口溫差: 2.0 ℃液環(huán)式真空泵: 揚量 1200 m3/h功率 30 kW在萃取磷酸料漿真空冷卻流程中，為了避免在閃蒸室中產(chǎn)生結(jié)垢，閃蒸室進出口料漿溫差一般控制在2～3℃，這樣就必需加大冷卻料漿量，以大峪口磷酸裝置為例，真空冷卻料漿量為磷酸量的60～100倍。
3.料漿間壁冷卻法 簡稱間壁冷卻法。料漿通過間壁熱交換器進行冷卻。由于料漿在熱交換器管內(nèi)壁上易形成結(jié)垢，清洗困難，故此冷卻效率很低，且設(shè)備材料難于解決，現(xiàn)已很少采用。
鼓風(fēng)冷卻法、真空冷卻法和間壁冷卻法，這三種方法的共同特點為硫酸都是直接加入到反應(yīng)料漿中。因此當(dāng)濃度較高的硫酸與萃取料漿直接接觸時，由于硫酸分布及料漿混合不均勻，會造成料漿局部硫酸濃度和溫度過高現(xiàn)象，導(dǎo)致了磷石膏結(jié)晶大小不勻甚而產(chǎn)生半水石膏，使磷石膏的過濾強度降低并造成設(shè)備及管道的堵塞。為了避免因直接加入硫酸而導(dǎo)致料漿中硫酸濃度和溫度局部過高，目前常采用硫酸在加入反應(yīng)(萃取)槽之前，在接近于常壓下先在預(yù)混器中與來自過濾系統(tǒng)的返磷酸進行預(yù)混的預(yù)混法。硫酸與磷酸的預(yù)混過程實質(zhì)上為濃硫酸被稀磷酸稀釋的過程，結(jié)果有大量稀釋熱放出，但由于預(yù)混器結(jié)構(gòu)比較簡單，攜帶大量稀釋熱的水蒸氣不能及時排出，在預(yù)混器出口處的流體流動為不穩(wěn)定的氣、液二相流的脈沖式流動。因此預(yù)混器的冷卻作用和消除硫、磷混酸中的硫酸局部過濃的目的也就受到很大限制。
硝酸-硫酸(鹽)混酸法硝酸磷肥生產(chǎn)中的磷石膏結(jié)晶，以及其它無機鹽生產(chǎn)中結(jié)晶反應(yīng)熱的除去(冷卻)方法與萃取磷酸冷卻方法相類似。
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，在深入研究結(jié)晶反應(yīng)的機理基礎(chǔ)上，提出一種新的高效節(jié)能的冷卻方法。本發(fā)明對電解質(zhì)-水溶液體系熱力學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)研究的結(jié)果當(dāng)二種或二種以上的電介質(zhì)溶液相混時，存在著水的能量再分配和電解質(zhì)-水之間的水量再分配(如濃硫酸被稀磷酸稀釋，而稀磷酸被濃縮)。由于在化學(xué)反應(yīng)方程中并不能顯示出水量和水的能量再分配，故此常被科研、設(shè)計和從事于生產(chǎn)的人員所忽視。本發(fā)明認(rèn)為，在電解質(zhì)-水溶液中的一些化學(xué)反應(yīng)，都是由被強烈極化了的水的能量再分配的結(jié)果。因此對于任何一種無機鹽結(jié)晶，在結(jié)晶形成過程中，水的極化狀態(tài)對結(jié)晶的形態(tài)起著決定性的作用。而在電解質(zhì)-水溶液體系中水的極化狀態(tài)可用體系的活度系數(shù)表示。體系的濃度和溫度都能影響體系的活度系數(shù)，特別是濃度，濃度愈高，活度系數(shù)愈小，因而如何控制無機鹽結(jié)晶過程的電介質(zhì)濃度和溫度，就成為控制生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。例如磷石膏結(jié)晶的生成，在萃取磷酸生產(chǎn)中是由硫酸與磷酸一鈣(Ca(H2PO4)2·H2O)磷酸二鈣(CaHPO4·2H2O)反應(yīng)而成。在混酸法硝酸磷肥生產(chǎn)中是由硫酸與硝鈣或者與磷酸一鈣、二鈣反應(yīng)而成。通過對開封化肥廠和陜西復(fù)肥廠的磷石膏結(jié)晶工藝條件調(diào)整中得到了證實。溶液中的P2O5、H2SO4和HNO3H濃度決定了生成硫酸鈣的鈣鹽形式(磷酸一鈣、磷酸二鈣或硝鈣)，當(dāng)體系中酸含量一定時，溫度就成了決定磷石膏結(jié)晶厚薄以及半水石膏含量的主要控制因素。
根據(jù)上述原理，本發(fā)明的混酸真空冷卻方法與現(xiàn)有技術(shù)比較具有顯著改進，以萃取磷酸生產(chǎn)為例，其工藝過程為原料磷礦仍加至磷酸萃取槽，而硫酸則加至真空閃蒸室與來自磷石膏過濾的回磷酸(稀磷酸)相混，混合過程中所產(chǎn)生的硫酸稀釋熱(混酸反應(yīng)熱)通過真空泵直接除去?；焖嵊帽幂斔腿敕磻?yīng)槽與磷礦反應(yīng)。萃取槽中的液固比等各項工藝指標(biāo)仍與真空冷卻或鼓風(fēng)冷卻相同P2O5濃度26～30%;液固(重量)比為2.5～3.0;SO3濃度為25～45毫克/升;反應(yīng)溫度65～85℃。其工藝流程如附圖
所示。閃蒸室的真空度與混酸中的硫酸、磷酸含量和溫度有關(guān)，根據(jù)萃取槽反應(yīng)溫度而定，一般控制在560～650毫米汞柱范圍內(nèi)。
混酸真空冷卻的尾氣處理流程和能耗與料漿真空冷卻相似;混酸液對設(shè)備的腐蝕與真空冷卻法相似。本方法用于混酸法硝酸磷肥生產(chǎn)過程中磷石膏結(jié)晶冷卻時，閃蒸尾氣中的氧化氮含量可以通過工藝條件加以控制，通常<2‰。
本發(fā)明混酸真空冷卻的最大優(yōu)點在于1.能將磷石膏結(jié)晶料漿中的反應(yīng)溫度和硫酸濃度局部過高程度降低，使磷石膏中的半水石膏結(jié)晶含量降低，縮短了磷石膏結(jié)晶的養(yǎng)晶時間，結(jié)晶尺寸較均勻，提高了裝置生產(chǎn)能力，減少了過濾、冷卻和濃縮系統(tǒng)管道、設(shè)備因半水石膏存在的結(jié)垢堵塞現(xiàn)象。
2.反應(yīng)溫度易于控制，可提高磷石膏結(jié)晶母液的濃度，即二水法萃取磷酸可生產(chǎn)出高濃度磷酸。由于提高了磷石膏結(jié)晶母液的濃度，降低了水量，節(jié)省了結(jié)晶母液后續(xù)加工的能耗。
3.采用混酸真空冷卻，只需25～30kw低揚程的磷酸循環(huán)泵，可省掉料漿循環(huán)泵。因此與真空冷卻比較，僅此一項可節(jié)省電能100～120kW/h，可節(jié)省電耗60%。
4.由于混酸和輸送至閃蒸室的稀磷酸中的固相量低于5%，所以對泵和其它設(shè)備的磨損可大為降低。
在生成磷石膏的反應(yīng)中，液相中的硫酸鈣轉(zhuǎn)化成磷石膏結(jié)晶的結(jié)晶熱僅占整個反應(yīng)熱的很少部份，大部份反應(yīng)熱是硫酸的稀釋熱(混酸反應(yīng)熱)。硫酸稀釋熱可以通過高效的真空閃蒸蒸發(fā)水蒸氣除去，冷卻熱量最大可達反應(yīng)熱的90%。
根據(jù)本發(fā)明的理論研究和生產(chǎn)實踐驗證，在磷酸生產(chǎn)和混酸法硝酸肥生產(chǎn)中，當(dāng)磷石膏結(jié)晶母液的活度系數(shù)大于0.7600時，磷石膏是由硫酸與磷酸一鈣(包括硝酸鈣)反應(yīng)而成，當(dāng)活度系數(shù)小于0.7600時，磷石膏是由硫酸與磷酸二鈣反應(yīng)而成。理論與實踐證明，由磷酸二鈣轉(zhuǎn)化成磷石膏(CaSO4·2H2O)的反應(yīng)對硫酸濃度和溫度控制的要求很嚴(yán)格。磷石膏結(jié)晶母液中的任何一種酸或電解質(zhì)的增加，如磷酸或者硝酸含量的增加，都會使得結(jié)晶母液活度系數(shù)下降，從而使得允許的硫酸濃度變化范圍變窄，硫酸局部過濃情況對磷石膏結(jié)晶影響將更大;從二水石膏結(jié)晶轉(zhuǎn)化成半水石膏結(jié)晶的溫度與結(jié)晶母液的活度系數(shù)關(guān)系可以看到，隨著磷石膏母液活度系數(shù)的降低(P2O5的濃度升高)，允許的溫度波動范圍也愈來愈窄。例如，在二水法萃取磷酸生產(chǎn)中，當(dāng)P2O5濃度為36%時，允許的溫度波動范圍為75±2.5℃;當(dāng)P2O5濃度為40%時，允許的溫度波動范圍為65±0.5℃。當(dāng)反應(yīng)溫度超過允許溫度的上限時，二水石膏轉(zhuǎn)化成半水石膏，當(dāng)溫度低于允許溫度的下限，則所得磷石膏結(jié)晶很薄，且P2O5損耗增加。
權(quán)利要求
1.一種化工無機鹽及萃取磷酸、混酸法硝酸磷肥生產(chǎn)中移去放熱反應(yīng)過程中、結(jié)晶熱的冷卻方法。其特征在于將反應(yīng)熱的冷卻過程移到作為原料的酸(硫酸和磷酸及硫酸和含有硝酸、磷酸的結(jié)晶母液)的混合過程中。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，原料酸預(yù)混的冷卻方法可以是真空閃蒸冷卻方法。
3.按權(quán)利要求1及2所述的方法，原料酸預(yù)混的冷卻方法還可以采用間壁冷卻方法。
4.按權(quán)利要求1的方法，還可作為無機鹽生產(chǎn)中其它無機酸的預(yù)混反應(yīng)中的冷卻方法。
全文摘要
無機鹽生產(chǎn)中大多都有鹽的結(jié)晶過程。如在萃取磷酸和混酸法硝酸磷肥生產(chǎn)過程中，采用硫酸與磷酸或者與磷酸硝酸的混酸預(yù)混合，再通過真空閃蒸室，除去硫酸稀釋熱，降低二水磷石膏結(jié)晶的反應(yīng)熱和反應(yīng)溫度。采用混酸真空冷卻，這樣就可降低反應(yīng)槽內(nèi)硫酸局部濃度過高狀況，充分提高石膏結(jié)晶大小的均勻性及裝置生產(chǎn)能力，大大降低冷卻所需能耗。本法可廣泛應(yīng)用于各類無機鹽生產(chǎn)中。
文檔編號C01B25/225GK1104607SQ9312141
公開日1995年7月5日 申請日期1993年12月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月27日
發(fā)明者俞政一, 蔣國賢 申請人:南京化學(xué)工業(yè)(集團)公司設(shè)計院