專利名稱：采用急驟熱解制備金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物陶瓷粉末的方法及由此獲得的粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用急驟熱解制備金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物的方法。
本發(fā)明還涉及由此法獲得的毫微米級(jí)的無(wú)定形粉末或結(jié)晶粉末。
碳氮化硅粉末的生產(chǎn)方法是已知的。在這些方法中，有用四氯硅烷、氨和甲烷為原料的汽相法(US 4036653)。粉末中存在的碳化硅和氮化硅相的比例決定于原始?xì)怏w混合物的組成。該方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生鹽酸和氯化銨。所獲得的碳氮化硅粉末的比表面積高于1cm2/g并且含0.1～5%的碳。
Gonsalves等人[Advanced Materials，3n04，第202～204頁(yè)，(1991)]描述了一種方法，該方法是通過(guò)在激光束內(nèi)噴霧母體小液滴以形成一種氣溶膠。所使用的母體是單環(huán)的有機(jī)硅氮烷(在環(huán)上有6和8個(gè)原子并且包含少量的直鏈低聚物)的混合物。為了形成料滴，必須使用安裝有超聲發(fā)生體系的噴霧器。所獲得的無(wú)定形粉末顆粒的平均直徑為62nm。結(jié)晶粉末顆粒具有雙峰值分布，其中平均直徑為44.8和119.43nm。
US4，594，330描述了一種汽相法，該方法是加熱一種不含鹵素和氧原子的有機(jī)硅化合物。按照該方法，化合物必須是能夠汽化的。該方法可生產(chǎn)顆粒粒徑小于0.2μm的無(wú)定形粉末或結(jié)晶粉末。
Mizutani和Liu[陶瓷粉末科學(xué)(CeramicPowderScience)Ⅲ，第59頁(yè)，(1990)]描述了在普通爐中熱解聚硅氮烷。該方法包括直徑為幾個(gè)微米的小料滴的形成步驟，則就要使用聚硅氮烷稀溶液。所獲得的無(wú)定形粉末是顆粒狀的，其平均直徑為0.38μm，幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了通過(guò)急驟熱解由所述氮化物和/或碳化物的母體制備金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物粉末的幾種方法，該方法的特征在于將母體大料滴送到已被加熱的容器中，其溫度和加熱時(shí)間間隔要足以獲得粉末。此處的術(shù)語(yǔ)“大料滴”是指平均直徑一般大于10μm的料滴，優(yōu)選地大于50μm，最好為100μm～5mm。
本發(fā)明的方法可制造粒徑大于0.2μm的無(wú)定形粉末。該方法還可獲得部分或全部含有毫微米級(jí)(即小于500nm)微晶的結(jié)晶粉末。通過(guò)一種或多種合適的熱處理可任意地增加由此獲得的粉末的結(jié)晶度。
在本發(fā)明的方法中，形成大料滴，其主要的優(yōu)點(diǎn)是可使用在使用溫度下呈液態(tài)或可熔的而無(wú)須在“普通”溶劑中稀釋母體。此處的“普通”溶劑意指沒有Si、Al、Ti和B原子的所有溶劑。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)涉及所獲得的無(wú)定形粉末，其顆粒大小要使之可控制氧的比例。實(shí)際上，在硅和鈦的氮化物和/或碳化物粉末的情況下，已知顆粒表面的增大通過(guò)碳化物和/或氮化物的表面氧化，而導(dǎo)致二氧化硅或二氧化鈦含量的增加。由此形成的氧化物引起陶瓷的耐火特性下降。
僅僅為了說(shuō)明，本發(fā)明的方法和可實(shí)施該方法的裝置示于附

圖1和2中。
圖1表示本發(fā)明的裝置，該裝置由管式爐[1]組成，管式爐[1]可加熱一套構(gòu)成容器的管[2]和[3]。管[2]的底部是封閉的，在管[2]內(nèi)設(shè)置有管[3]，在管[3]的上部有一個(gè)開口[4]，開口[4]可使桿[5]通入到達(dá)其底部，該底部連結(jié)有園盤[6]。園盤[6]由發(fā)動(dòng)機(jī)[7]通過(guò)桿[5]而旋轉(zhuǎn)。在園盤[6]的上方有一個(gè)連在桿[9]上的刮板[8]。管[3]的底部裝有用于桿[5]傳動(dòng)的內(nèi)部導(dǎo)向體系[10]。
在操作條件下，將通過(guò)排氣孔[12]排出的氣體連續(xù)地輸經(jīng)管[3]的支管[11]中。該氣體與料滴和形成的粉末同流，其作用主要是排掉在急驟熱解期間形成的氣體。該氣體可選自氮、氬、氫、氨、氦和這些氣體的混合氣體，氮?dú)馐莾?yōu)選的。將裝在容器(未示出)中的母體通過(guò)插在管[14]內(nèi)的毛細(xì)管[13]輸入到管[3]中。在離開管[13]處所形成的料滴的形成速率決定于泵[15]的進(jìn)料速率。當(dāng)粉狀顆粒形成時(shí)，通過(guò)刮板[8]將它們朝著管[2]的底部移動(dòng)。
實(shí)施本發(fā)明的另一種裝置示于圖2。管[20]插入到由一系列疊加的管式爐[21]組成的加熱體系中?？蓪怏w輸入的支管[22]設(shè)置在管[20]的上部。位于管[20]頂部的連接器[23]裝有可送入母體的毛細(xì)管[24](未示出)。在管[20]的底部有粉末回收體系，例如由圓形燒瓶[25]組成，在燒瓶[25]的上部有排氣孔[26]以使氣體排出。
本發(fā)明的母體最好選自在低于粉末形成溫度下呈液態(tài)或可熔的化合物。根據(jù)母體的特性可改變溫度。其溫度值可為200～500℃(作為引導(dǎo))。
本發(fā)明的母體選自可獲得金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物粉末的化合物，該粉末包含N、C、H、O和M其中M選自Si、Al、Ti和B，其組成按重量計(jì)是N為0～60%，C為0～40%，H為2～10%，O為0～10%以及M為20～80%，N和C不能同時(shí)為零。
在本發(fā)明的這些母體中，可使用(作為指導(dǎo))硅衍生物如聚硅烷，聚硅氮烷和聚硅氧烷，以及鈦衍生物如由Ti[N(CH3)2]4與氨反應(yīng)所產(chǎn)生的化合物(參見J.Am.Ceram.Soc.，71(1)，第72～82頁(yè)，1988)。
本發(fā)明的母體最好包括選自Si、Al、Ti和B的金屬和/或非金屬的混合物，例如可為聚鈦碳硅氮烷(參見EP417526)，聚鈦甲硅烷基肼(參見專利申請(qǐng)F(tuán)R2670789)，聚鋁甲硅烷基肼(參見專利申請(qǐng)F(tuán)R2670789)和含有多個(gè)下列化學(xué)式單體的化合物
其中基團(tuán)R(相同或不同)代表含有至多12個(gè)碳原子的烷基，Z可代表H或SiR3，以及下列化學(xué)式的環(huán)硼氮烷
或由氨與下列化學(xué)式的甲硅烷基肼反應(yīng)所產(chǎn)生的那些物質(zhì)
其中基團(tuán)R(相同或不同)代表含有至多12個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，X代表鹵素，尤其是Br或Cl(參見專利申請(qǐng)EP0524858)。
最好使用不含鹵素原子的母體，這是因?yàn)橐苊庑纬筛g性的鹵素衍生物。
優(yōu)選使用具有按下列計(jì)算式確定的固定產(chǎn)量高于50%的母體TR＝ (M)/(Mi) ×100其中TR代表固體產(chǎn)量;
M代表在氮?dú)夥障录訜?以100℃/小時(shí)從25℃加熱到500℃，然后在500℃下加熱1小時(shí))后所獲得的量;
Mi代表母體的原始量。
當(dāng)本發(fā)明的母體的粘度對(duì)形成大料滴過(guò)高時(shí)，則可加入低粘度的母體。例如，尤其當(dāng)母體是聚硅烷或聚硅氮烷時(shí)，可使用六甲基二硅氮烷。對(duì)此，可使用任何合適的可獲得適當(dāng)粘度的混合物。
按照本發(fā)明的方法，容器的溫度是要適合于將母體料滴突然地加熱到可使料滴轉(zhuǎn)變成粉末的高溫。所使用的溫度一般高于500℃，優(yōu)選地為600和1700℃之間。
在本發(fā)明的方法中，加熱時(shí)間要足以使母體料滴轉(zhuǎn)變成粉末。例如在加熱到1000℃的料滴直徑為1mm的情況下，加熱時(shí)間可在十分之幾秒到幾秒內(nèi)改變。
按本發(fā)明的方法獲得的粉末也是本發(fā)明的要點(diǎn)。根據(jù)本發(fā)明方法所使用的容器的溫度，該粉末可以是無(wú)定形的或結(jié)晶形的。
當(dāng)溫度低于1350℃時(shí)，一般獲得無(wú)定形粉末，該粉末的特征在于它由N、C、H、O和M組成，其中M代表選自Si、Al、Ti和B的金屬，其組合物按重量計(jì)為N＝0～60%，C＝0～40%，H＝0.5～10%，O＝0.5～10%的及M＝20～80%，N和C不能同時(shí)為零。根據(jù)所使用的母體，該粉末可含有一種或多種選自以上的金屬或非金屬。
本發(fā)明無(wú)定形粉末的特征還在于該粉末是難熔的，在25℃1%(重量)以上的甲苯中是不溶的，其特征為顆粒主要是球形的，直徑大于0.2μm，呈現(xiàn)出均勻的顆粒分布，致使90%的粒徑小于0.4μm。
當(dāng)溫度高于1350℃時(shí)，獲得的粉末全部或部分地為結(jié)晶形，這取決于所使用的溫度。該粉末的特征在于不確定形的顆粒，具有毫微米級(jí)晶體，其化學(xué)組成與無(wú)定形粉末不同，事實(shí)上，僅僅是它不含任何氫原子。
按照另一種方法，可由上述獲得的無(wú)定形粉末通過(guò)將該無(wú)定形粉末在氣體氣氛下加熱到1350～1700℃而制備部分或全部結(jié)晶粉末。所使用的氣體的性質(zhì)與上文定義相同。
這種無(wú)定形或結(jié)晶粉末特別可用于生產(chǎn)具有良好熱機(jī)械性能的陶瓷制品。這類陶瓷制品有利地用來(lái)制造耐磨部件和切削刀具。這類制品特別可用于機(jī)動(dòng)車和航空工業(yè)，例如機(jī)動(dòng)車閥和搖臂墊以及航空透平。
實(shí)施例1將38.9mol的氨在0℃下逐漸地加入到裝有5.2kg甲苯、3.6mol CH3SiCl3和5.4mol CH3SiHCl2的反應(yīng)器中。出現(xiàn)氯化銨沉淀。氨的加入持續(xù)6小時(shí)。17小時(shí)后，在室溫下將含聚硅氮烷的溶液經(jīng)過(guò)濾從沉淀中分離出來(lái)。并用甲苯洗滌。在減壓至100mm汞柱和75℃下蒸餾除去甲苯。
回收的聚硅氮烷的粘度在50℃下為300mPa，100℃下為40mPa。當(dāng)溫度從室溫改變到300℃時(shí)，其失重為25%。在氮?dú)夥罩屑訜岬?000℃后陶瓷的產(chǎn)率為55%。
將所獲得的聚硅氮烷加入到圖1的裝置中。管式爐[1]的工作直徑為70mm。管[2]和[3]的截面分別為53和28mm，其長(zhǎng)度為60cm。將氮?dú)庖?0升/小時(shí)的流速輸入。桿[5]的轉(zhuǎn)速為50轉(zhuǎn)/分。每3秒形成一個(gè)料滴，料滴的直徑接近1毫米。管[3]內(nèi)的溫度為800℃。在管[2]的底部回收一種暗色無(wú)定形粉末，采用透射式電子顯微鏡觀察通過(guò)鏡象分析估算的平均粒徑為0.25μm，其中90%的顆粒粘度小于0.4μm。然后該暗色粉末在氮?dú)夥罩?600℃下結(jié)晶。測(cè)定的失重為15%。由此形成的粉狀顆粒的直徑接近2μm，而用透射式電子顯微鏡觀察表明存在的晶粒粒度小于100nm。由X射線衍射測(cè)定的粉末組成為75%αSi3N4，5%βSi3N4和20%βSiC。
實(shí)施例2按實(shí)施例1的條件進(jìn)行，采用改進(jìn)的裝置。該裝置不包括裝配有盤[6]的桿[5]和攪拌體系[7]。使聚硅氮烷輸入的毛細(xì)管[13]現(xiàn)在被插入開口[4]中，管[2]的底部有45℃傾斜度的石英表面。
回收暗色交聯(lián)粉末，用掃描電子顯微鏡檢測(cè)表明顆粒的粒徑為0.2～0.5μm，并且?guī)缀跏乔蛐蔚摹７勰┑慕M成為，Si＝55.8%，C＝13.6%，N＝27.3%和O＝2%。
將該粉末裝入坩堝中，然后在氮?dú)夥罩?600℃下加熱。測(cè)定的失重為15%。組成為Si＝62%，C＝13.1%，N＝23%和O＝1%。X射線衍射觀察到主要是αSi3N4和βSiC相。αSi3N4、βSi3N4和βSiC晶粒大小分別為650、600和100A。
實(shí)施例3操作是在圖2的裝置中進(jìn)行的。管[20]長(zhǎng)3m，直徑為53mm，采用5個(gè)疊加的管式爐[21]將管[20]加熱到1100℃，將由實(shí)施例1獲得的預(yù)熱到100℃的聚硅氮烷通過(guò)管[24]導(dǎo)入到管[20]中。聚硅氮烷的流速為20克/小時(shí)。將氮?dú)馔ㄟ^(guò)管[22]以50升/小時(shí)的流速通入。
在10升燒瓶[25]的底部回收暗色毫微復(fù)合粉末。采用掃描電子顯微鏡觀察粉末的化學(xué)組成和顆粒外觀，基本上與實(shí)施例2獲得的粉末相同。
實(shí)施例4采用圖2的裝置，由不同的聚硅氮烷和氣體制備粉末。在1000℃經(jīng)熱解形成的粉末組成示于表1。
聚硅氮烷A按實(shí)施例1獲得的氨解產(chǎn)物。
聚硅氨烷B由組成為Si＝33%、C＝36%、N＝21%、H＝7.5%的含有9.1·10-3mol/g的-Si-C＝C-單體，并具有在150℃下的粘度為20mPa的肼所衍生的聚硅氮烷。該化合物是由Elf Atochem，以PyrofineRPV商標(biāo)出售。
聚硅氮烷C由包含一個(gè)含≡Si-H型鍵的氯硅烷混合物與氨、肼和水反應(yīng)所得到的化合物。該化合物是按照歐洲專利申請(qǐng)88403263.2的實(shí)施例5制得的，不同的是使用了0.8 mol SiHCH3Cl2和0.2mol Si(CH3)2Cl2，它是由Elf Atochem按PyrofimeRPM商標(biāo)出售。
權(quán)利要求
1.采用急驟熱解制備用于制造陶瓷的金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物的無(wú)定形或結(jié)晶粉末的方法，其特征在于將母體大料滴送入到已加熱的容器中，其溫度和時(shí)間間隔要足以獲得粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于母體選自含有N、C、H、O和M的化合物，其中M選自由Si、Al、Ti、B而其組成按重量計(jì)為N＝0～60%、C＝0～40%、H＝2～10%、O＝0～10%和M＝20～80%，N和C不能同時(shí)為零。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2任一方法，其特征在于母體在低于形成粉末溫度的溫度下呈液態(tài)或可熔的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一方法，其特征在于將母體稀釋在低粘度的母體或母體混合物中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于母體料滴的直徑大于10μm，優(yōu)選地大于50μm，最好介于100μm-5mm之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于容器的溫度高于500℃，優(yōu)選地為600-1700℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于選自氮、氬、氫、氨、氦和這些氣體的混合氣體的氣體與料滴和與形成的粉末同流循環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一方法，其特征在于當(dāng)獲得無(wú)定形或部分結(jié)晶形粉末時(shí)，接著將粉末加熱到足夠的溫度以增加其結(jié)晶度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于溫度為1350～1700℃之間。
10.一種以金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物為基的無(wú)定形粉末新產(chǎn)品，其特征在于該粉末主要包含球形顆粒，其粒徑大于0.2μm，具有均勻的顆粒分布，90%顆粒的直徑小于0.4μm。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的粉末，其特征在于該粉末是難熔的，且在25℃下在高于1%(重量)的甲苯中是不溶的。
12.根據(jù)要求10和11任一粉末，其特征在于該粉末由N、C、H、O和M組成，其中M表示選自Si、Al、B、Ti的金屬，其組成按重量計(jì)為N＝0～60%、C＝0～40%、H＝0.5～10%、O＝0.8～10%及M＝20～80%，N和C不能同時(shí)為零。
全文摘要
本方法是采用急驟熱解法，將陶瓷母體大料滴送入到已加熱的含有氣體的容器中，其溫度和時(shí)間間隔要足以獲得粉末。形成的料滴的直徑大于10μm，容器被加熱到高于500℃。所制得的無(wú)定形或結(jié)晶形的金屬和/或非金屬氮化物和/或碳化物粉末包含球形顆粒，其平均直徑大于0.2μm，其90％的粒徑小于0.4μm。這種粉末有利于用于機(jī)動(dòng)車和航空領(lǐng)域中以制造有良好熱機(jī)械特性的陶瓷制品。
文檔編號(hào)C01B31/30GK1096283SQ9410394
公開日1994年12月14日 申請(qǐng)日期1994年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月23日
發(fā)明者克里斯廷·洛姆比爾, 瓊·皮爾·迪森, 瓊·皮爾·丘 申請(qǐng)人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司