專利名稱：用生產(chǎn)高錳酸鉀的廢渣生產(chǎn)硫酸錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機化學(xué)領(lǐng)域中一種錳的化合物的制造方法，特別是一種硫酸錳的制造方法。
當(dāng)前，硫酸錳的制造方法主要有四種第一種是碳酸錳礦加硫酸浸取法；第二種是軟錳礦的高溫焙燒還原法；第三種是軟錳礦用硫鐵礦和硫酸浸取法，即濕法浸?。坏谒姆N是生產(chǎn)對苯二酚的副產(chǎn)品回收法。前三種方法的原料都是礦產(chǎn)資源碳酸錳礦或軟錳礦，用它們生產(chǎn)硫酸錳生產(chǎn)成本較高。至于第四種方法，它只適用于生產(chǎn)對苯二酚的特定場合，且所得硫酸錳的質(zhì)量也較差。
生產(chǎn)高錳酸鉀最后會制得大量含有二氧化錳得廢渣，濕渣中二氧化錳的含量約占10％。這種廢渣中還含有KOH、K2CO3、KMnO4、Ca(OH)2、CaCO3、Al2O3、SiO2、MgO、Fe2O3等成份，其中的KOH、K2CO3、KMnO4、Ca(OH)2等成份對環(huán)境污染嚴(yán)重，不允許到處傾倒，因而只能占用大量土地專門堆積存放，各高錳酸鉀生產(chǎn)廠都堆放著小山一樣的廢渣。雖然多年來環(huán)保部門責(zé)令對廢渣進行處理，許多高等院校、研究機構(gòu)、生產(chǎn)廠家也為處理、利用這些廢渣進行了大量的研究、試驗，但終因廢渣含錳量低、雜質(zhì)多、開發(fā)利用困難而始終沒有成功。
本發(fā)明的目的就是提出一種利用生產(chǎn)高錳酸鉀的廢渣生產(chǎn)硫酸錳的方法。
用錳礦采用濕法浸取工藝制取硫錳的工藝流程為(軟錳礦＋硫酸＋硫鐵礦)化合浸取→氧化去除Fe2+→中和調(diào)PH值去除Fe3+、Al3+→去除重金屬離子→壓濾→制得成品液→靜置→壓濾→蒸發(fā)結(jié)晶→離心分離→烘干→粉碎→硫酸錳成品本發(fā)明也采用濕法浸取工藝，其工藝流程為用硫酸處理廢渣→加入硫鐵礦和硫酸化合浸取→氧化去除Fe2+→中和調(diào)PH值去除Fe3+、Al3+→去除重金屬離子→壓濾→制得稀產(chǎn)品液→蒸發(fā)濃縮→靜置→壓濾→制得濃產(chǎn)品液→蒸發(fā)結(jié)晶→離心分離→烘干→粉碎→硫酸錳成品它的特點在于a、它所用的原料為生產(chǎn)高錳酸鉀的廢渣；b、首先用硫酸處理廢渣廢渣中加入水，再加硫酸，加熱使其反應(yīng)，然后將處理過的廢渣進行壓濾，壓濾后再用水洗滌，洗至洗滌水呈中性，這時原廢渣中的Mg、K作為可溶性的Mg2+、K+進入溶液，經(jīng)壓濾和水洗滌后從反應(yīng)物中分離出去，其反應(yīng)為
c、加入硫鐵礦和硫酸化合浸取將水洗后的廢渣加入水和硫鐵礦粉，再加入硫酸，加熱進行反應(yīng)，其反應(yīng)為
反應(yīng)后的三種產(chǎn)物中的FeSO4全部、H2SO3的一部分、H2的一部分可和起氧化還原反應(yīng)
反應(yīng)后廢渣中的MnO2轉(zhuǎn)變?yōu)镸nSO4進入溶液。
d、在制得稀產(chǎn)品液后，先進行蒸發(fā)濃縮，再進行靜置，再經(jīng)壓濾后制得濃產(chǎn)品液。由于對稀產(chǎn)品液先進行蒸發(fā)濃縮，再進行靜置，這樣，由于同離子效應(yīng)，濃產(chǎn)品液中的CaSO4的溶解度會大為降低，從而大部分CaSO4沉淀下來，同時沉降速度較慢的H2SO3膠體、Al(OH)3也大部分沉淀下來，便可在下道壓濾工序中去除。
為使廢渣中的雜質(zhì)充分反應(yīng)，用硫酸處理廢渣時，加入硫酸的量可按以下比例換算干基廢渣與100％濃度硫酸的重量比為1∶0.35—1∶0.5，其PH值為2—6，反應(yīng)溫度不低于70℃，反應(yīng)時間為0.5小時以上，反應(yīng)時進行攪拌。
在加入硫鐵礦和硫酸化合浸取時，為了使廢渣中的MnO2充分反應(yīng)，各反應(yīng)物的重量比按以下比例換算二氧化錳∶100％濃度硫酸∶二硫化亞鐵＝1∶0.98—1.5∶1.1—0.18，反應(yīng)溫度不低于70℃，反應(yīng)時間為2小時以上，反應(yīng)時進行攪拌。
在用硫酸處理廢渣和加入硫鐵礦與硫酸化合浸取時，水的加入量以使反應(yīng)物的固液比分別為1∶3—1∶6和1∶2—1∶5。
另外，在氧化去除Fe2+工序中傳統(tǒng)的濕法浸取工藝用的氧化劑為軟錳礦或雙氧水或空氣，在本方法中氧化劑可以為用硫酸處理過的廢渣，其用量為總化合用渣量的2—3％(廢渣用量應(yīng)使Fe2+除盡)，反應(yīng)溫度不低于70℃，反應(yīng)時間為0.5小時以上。
其反應(yīng)為
在中和調(diào)PH值去除Fe3+、Al3+工序中，傳統(tǒng)濕法浸取工藝中的中和劑為石灰或碳酸錳礦或石灰石粉，本法中的中和劑可以為輕質(zhì)碳酸鈣，這樣不致于引入雜質(zhì)離子和造成局部過堿，輕質(zhì)碳酸鈣的用量為使反應(yīng)終了時其PH值為5—6.5，其反應(yīng)溫度不低于70℃，反應(yīng)時間為0.5小時以上。其反應(yīng)為
用本方法生產(chǎn)硫酸錳，由于所用原料為生產(chǎn)高錳酸鉀的廢渣，所以它的生產(chǎn)成本大大低于用軟錳礦或碳酸錳礦生產(chǎn)硫酸錳，并且節(jié)約了礦產(chǎn)資源。更為重要的是它解決了生產(chǎn)高錳酸鉀廢渣占用土地和污染環(huán)境的問題。用本法生產(chǎn)硫酸錳最終的廢渣不含酸、堿和氧化劑，其主要成份為CaSO4、Fe(OH)SO4以及少量的SiO2、AlO3、FeO3，它們對環(huán)境沒有污染。因此，本法變廢為寶，不但具有可觀的經(jīng)濟效益，也具有重大的社會效益，它解決了人們長期以來想要解決但沒有解決的問題。另外，在本法中采用了首先用硫酸處理廢錳渣，制得稀產(chǎn)品液后進行蒸發(fā)濃縮，然后再靜置，用輕質(zhì)碳酸鈣作為中和劑等工藝，從而使制得的硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量好，符合“GB1622—86工業(yè)硫酸錳”和“GB8213—87飼料級硫酸錳”的標(biāo)準(zhǔn)。
實施例一
1、用硫酸處理廢渣將1噸含水量為34.3％的濕廢渣投入反應(yīng)罐，加入2.5噸的水，開始攪拌，攪拌均勻后，緩緩加入93％的H2SO4247Kg，此時折合干基廢渣100％的硫酸＝1∶0.35。加熱至70℃，在此溫度下反應(yīng)2小時，此時經(jīng)測定溶液PH值為3。將渣送壓濾機壓濾，壓濾后將水打入壓濾機內(nèi)將渣洗滌至洗滌水PH值為6，卸下濾渣。
2、加硫鐵礦和硫酸化合浸取經(jīng)計量化驗，此時濾渣重987Kg，含MnO210.1％。按MnO2∶100％的H2SO4∶FeS2＝1∶0.98∶1.1投料。將950kg濾渣投入反應(yīng)罐，含硫35％的200目硫鐵礦粉，再加入水1噸，開始攪拌均勻后再加入101Kg93％的H2SO4，加熱至70℃，在此溫度下反應(yīng)6小時，此時化合漿液為白灰色。
3、氧化去除Fe2+化合浸取后，加入用硫酸處理過的廢渣20Kg，它約為總化合用渣量的2.1％，在70℃下反應(yīng)2小時。經(jīng)檢驗，F(xiàn)e2+已除盡。
4、中和調(diào)PH值去除Fe3+、Al3+再加入輕質(zhì)碳酸鈣，使溶液PH＝6，在70℃下反應(yīng)2小時。
5、去除重金屬離子再加入BaS飽和溶液至溶液中，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時間為2小時，去除重金屬離子。
6、壓濾將上述漿液送壓濾機壓濾，壓濾后將水打入壓濾機將濾渣用水洗滌，洗滌水用作下一次的化合用水。此時即得到硫酸錳的稀產(chǎn)品液1m3，其波美度為14.5°Bé，洗滌水0.95m3，其波美度為3°Bé。
7、蒸發(fā)濃縮將稀產(chǎn)品液送蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮至37°Bé，此時體積為0.37m3。
8、靜置將蒸發(fā)濃縮后的產(chǎn)品放入沉淀池內(nèi)靜置12小時。
9、壓濾將靜置后得產(chǎn)品液送壓濾機壓濾，此時即制得濃產(chǎn)品液。
10、蒸發(fā)結(jié)晶、離心分離、烘干、粉碎，將濃產(chǎn)品液送蒸發(fā)器中蒸發(fā)至50°Bé，趁熱將其送入離心機分離，得到濕晶體與波美度為38°Bé的母液。母液用于下一次蒸發(fā)結(jié)晶，濕晶體送烘干器中烘干4小時，取出后進行粉碎，即制得成品。化驗結(jié)果如下指標(biāo)名稱 國家標(biāo)準(zhǔn)測定結(jié)果外觀白色或略帶粉紅色結(jié)晶 白色或略帶粉紅色結(jié)晶MnSO4H2O％≥ 98.0 98.3Fe ％ ≤ 0.0040.002Cl ％ ≤ 0.0040.003水不溶物％≤ 0.05 0.02PH值5—7 6符合GB1622—86工業(yè)硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)。
實施例二將1噸含水量為31.7％的濕廢渣投入反應(yīng)罐中，加入3噸水，開始攪拌，攪拌均勻后，緩緩加入70％的H2SO4，此時折合干基廢渣∶100％的硫酸＝1∶0.45。加熱至100℃，在此溫度下反應(yīng)0.5小時，此時經(jīng)測定溶液PH＝4.7。將渣送壓濾機壓濾，壓濾后將水打入壓濾機將濾渣洗滌至洗滌水PH值為7，卸下濾渣。經(jīng)計量化驗，此時濾渣重1006Kg，含MnO211.2％。按MnO2∶100％的H2SO4∶FeS2＝1∶1.5∶0.18投料。將980Kg濾渣投入反應(yīng)罐，加入含硫35％的180目硫鐵礦粉30Kg，再加入水0.95m3開始攪拌，均勻后再加入93％的H2SO4177Kg，加熱至100℃，在此溫度下反應(yīng)2.5小時，此時化合漿液為灰白色。在漿液中加入用硫酸處理過的廢渣20Kg，它約占總化合用渣量的2％，在100℃下反應(yīng)0.5小時，經(jīng)化驗已除盡。然后加入輕質(zhì)碳酸鈣，使溶液PH＝6，在100℃下反應(yīng)0.5小時。然后再加入飽和的BaS溶液，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間為1小時，除盡重金屬離子。再將上述漿液送壓濾機壓濾，壓濾后將水打入過濾機，將濾渣用水洗滌，洗滌水用作下一次的化合用水。此時即得到硫酸錳的稀產(chǎn)品液1.3m3，其波美度為14°Bé，洗滌水1.1m3，其波美度3.5°Bé。將稀產(chǎn)品液送蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮至33°Bé，此時其體積為0.61m3。再將蒸發(fā)濃縮后的產(chǎn)品液送入沉淀池內(nèi)靜置24小時。將靜置后的產(chǎn)品液再送壓濾機壓濾，即制得濃產(chǎn)品液。將濃產(chǎn)品液送蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮至55°Bé，趁熱將其送入離心機分離，得到濕晶體與波美度為38°Bé的0.12m3母液，母液用于下一次蒸發(fā)結(jié)晶，濕晶體送烘干器中烘干4小時，取出后進行粉碎，即制得成品95Kg?；炛笜?biāo)如下指標(biāo)名稱 國家標(biāo)準(zhǔn) 測定結(jié)果外觀 白色或略帶粉紅色結(jié)晶 白色或略帶粉紅色結(jié)晶MnSO4H2O％≥ 98.0 98.3Mn ％ ≤ 31.8 31.9AS％ ≤ 0.0005 ≤0.0005重金屬(以P6計)％ ≤ 0.0005 ≤0.0005水不溶物％≤ 0.05 0.03細度(通過w＝2.50μm篩)≥95 97符合GB8213—87飼料級硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)。
實施例三將1噸含水量為30.5％的濕廢渣，投入反應(yīng)罐中，加入3.5噸水，開始攪拌，均勻后緩緩加入66.4％的，此時折合干基廢渣∶100％的硫酸＝1∶0.49，加熱至90℃，在此溫度下反應(yīng)1小時，經(jīng)測定其PH＝2.3。將渣送壓濾機壓濾，壓濾后將水打入壓濾機內(nèi)將濾渣用水洗滌至PH＝6卸下濾渣。經(jīng)計量化驗，此時濾渣重991Kg，含MnO212.1％。按MnO2∶100％的H2SO4∶FeS2＝1∶1.21∶0.72投料。將廢渣960Kg投入反應(yīng)罐，加入含硫35％100目的硫鐵礦粉127.5Kg，再加水1.1m3，開始攪拌，均勻后再加入93％的H2SO4151Kg，加熱至90℃，在此溫度反應(yīng)4小時，此時化合漿液為白灰色。在漿液中加入用硫酸處理過的廢渣25Kg，它約占總化合用渣量的2.6％，在90℃下反應(yīng)1小時，經(jīng)化驗已除盡。然后加入輕質(zhì)碳酸鈣，使溶液PH＝5.5，在90℃下反應(yīng)1小時。然后再加入BaS飽和溶液在90℃下反應(yīng)1小時，除盡重金屬離子。再將上述漿液送壓濾機壓濾，壓濾后將水打入壓濾機，將濾渣用水洗滌，洗滌水用作下一次的化合用水。此時即得到硫酸錳的稀產(chǎn)品液1.3m3，其波美度為14°Bé，洗滌水1m3，其波美度為3°Bé。將稀產(chǎn)品液送蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮至35°Bé，此時其體積為0.6m3。再將蒸發(fā)濃縮后的產(chǎn)品液送入沉淀池內(nèi)靜置24小時。將靜置后的產(chǎn)品液送壓濾機壓濾，即制得濃產(chǎn)品液。將濃產(chǎn)品液送蒸發(fā)器中蒸發(fā)濃縮至45°Bé，趁熱將其送入離心機分離，得到濕晶體與波美度為38°Bé的0.17m3母液，母液用于下一次蒸發(fā)結(jié)晶，濕晶體送遠紅外烘箱快速烘干50分鐘，取出后進行粉碎，即制得成品99Kg。成品化驗指標(biāo)如下指標(biāo)名稱 國家標(biāo)準(zhǔn)測定結(jié)果外觀 白色或略帶粉紅色結(jié)晶 白色或略帶粉紅色結(jié)晶MnSO4H2O％≥ 98.0 98.1Fe％ ≤ 0.0040.004Cl％ ≤ 0.0040.003水不溶物％≤ 0.05 0.03PH值 5—7 6.0符合GB1622—86工業(yè)硫酸錳標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種用生產(chǎn)高錳酸鉀得廢渣生產(chǎn)硫酸錳得方法，它包括進行氧化除Fe2+中和調(diào)PH值去除Fe3+、Al3+、去除重金屬離子、壓濾后制得稀產(chǎn)品液，其濃產(chǎn)品液要經(jīng)蒸發(fā)濃縮、離心分離、烘干、粉碎，其特征是a、它所用的原料為生產(chǎn)高錳酸鉀的廢渣；b、首先用硫酸處理廢渣廢渣中加入水，再加入硫酸，加熱使其反應(yīng)，然后將處理過的廢渣進行壓濾，壓濾后再用水洗滌，洗至洗滌水呈中性；c、加入硫鐵礦和硫酸化合浸取將水洗后的廢渣加入水和硫鐵礦粉，再加入硫酸，加熱進行反應(yīng)；d、在制得稀產(chǎn)品液后，先進行蒸發(fā)濃縮，再進行靜置，然后經(jīng)壓濾制得濃產(chǎn)品液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用生產(chǎn)高錳酸鉀的廢渣生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征是用硫酸處理廢渣時，加入硫酸的量以使控制反應(yīng)終了時反應(yīng)液呈酸性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用生產(chǎn)高錳酸鉀的廢渣生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征是加入硫鐵礦和硫酸化合浸取時，各反應(yīng)物的重量按以下比例換算二氧化錳∶100％濃度硫酸∶二硫化亞鐵＝1∶0.98—1.5∶1.1—0.18，反應(yīng)溫度不低于70℃，反應(yīng)時間為2小時以上，反應(yīng)時進行攪拌。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的用生產(chǎn)高錳酸鉀的廢渣生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征是用硫酸處理廢渣和加入硫鐵礦與硫酸化合浸取時，水的加入量以使反應(yīng)物的固液比分別為1∶3—1∶6和1∶2—1∶5。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用生產(chǎn)高錳酸鉀的廢渣生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征是在氧化去除工序中所用的氧化劑為用硫酸處理過的廢渣，其用量為總化合用渣量的2—3％，反應(yīng)溫度不低于70℃，反應(yīng)時間為0.5小時以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用生產(chǎn)高錳酸鉀的廢渣生產(chǎn)硫酸錳的方法，其特征是在中和調(diào)PH值去除Fe3+、Al3+工序中用的中和劑為輕質(zhì)碳酸鈣，其用量使反應(yīng)終了時其PH值為5—6.5，其反應(yīng)溫度不低于70℃，反應(yīng)時間為0.5小時以上。
全文摘要
一種用生產(chǎn)高錳酸鉀的廢渣生產(chǎn)硫酸錳的方法，它解決了生產(chǎn)硫酸錳需用礦產(chǎn)資源軟錳礦或碳酸錳礦和生產(chǎn)高錳酸鉀的廢渣污染環(huán)境、占用土地堆放的問題。它的特征是首先用硫酸處理廢渣，然后加硫鐵礦粉和硫酸化合浸取，在制得稀產(chǎn)品液后進行蒸發(fā)濃縮再靜置。這種方法可用于生產(chǎn)符合國家標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)硫酸錳和飼料級硫酸錳。
文檔編號C01G45/10GK1127726SQ95110459
公開日1996年7月31日 申請日期1995年5月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年5月19日
發(fā)明者趙培嶺, 王瑞京 申請人:趙培嶺, 王瑞京