專利名稱：用于復合電解和催化交換過程的電解預富集的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對復合電解和催化交換(“CECE”)重水生產方法的進料物流進行的電解預富集。
背景技術：
CECE重水生產方法是從普通水中提取重水，是通過組合加進電解池中的水和在電解池中產生的氫之間的電解與催化更換。CECE法以前在美國專利第3,974,048號(1976年8月10日授權于Atomic Energy of Canada Limited)中有述。
常規(guī)多段CECE法的主要部分是每段的氫水催化交換富集塔、氧物流蒸汽洗滌塔和電解池。催化交換塔富集通過洗滌來自上流氫氣的氘而富集向下流出塔的水，采用條件總是促進氘轉移至液體中。電解池通過轉化離開催化交換塔的富集液體進入氫氣中而提供底部回流。CECE法中的電解池不僅提供底部回流，而且富集電池液體庫存物。
為了經濟上的原因，CECE法通常利用電解設備，這些設備與主發(fā)電廠相連，通常為水發(fā)電廠。許多發(fā)電廠是單獨建設的，以滿足晝夜峰電要求。在非峰值期間，過量的電能被轉向電解池來生產氫。由于對電的需求在峰值期間和非峰值期間波動，相應對電解過程的電可用性也波動。這可以根據需求通過建立更多的電解池或關閉電解池來調節(jié)。在常規(guī)設備中，電解池用于生產氫氣，這類設備操作過程易于調節(jié)電解池容量方面的波動，對過程參數無不利影響。但是，對于電解池用于生產重水的CECE法的設備中，電解池容量的波動對過程參數有明顯影響。在常規(guī)的CECE法中，級聯的分離段花費約10小時或更多時間以達到穩(wěn)定態(tài)濃度分布。通過關閉電解池來調節(jié)峰值電能需求，將破壞整個CECE段的濃度分布，重水的生產率將大為降低。
在CECE設備中，設備的大部分基本投資是花費在充入交換塔中的催化劑上。在完整規(guī)模的CECE設備中，催化劑為總投資花費的30～60％。指導任一具體應用領域的經濟原則表明，要使用一種“降低”CECE的方法。這一般通過使用少于最佳(對于完整規(guī)模而言)填充在第一段塔中催化交換的體積來達到此要求。隨著在第一段中催化劑體積的降低，從排出氫氣中洗滌出來的氘量減少，導致氘回收率下降。
本發(fā)明發(fā)現，在將部分的可用電解池能力進行有利的配備，以形成預富集進料物流，然后再與常規(guī)CECE過程中的氫交換進行富集。特別適于本發(fā)明上述配備進行的條件，包括波動電解池的可用性，或者希望采用“降低”CECE法能力之處。
按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種生產重水的方法，包括從電解池中將富含氘的液體物流或包含富含氘的水蒸汽的氫氣物流排出，使所說的物流作為進料加至CECE氘富集方法第一段。進料可為來自電解池的液體濃縮物得到的富含氘的液體物流，將這種進料加入CECE法的催化交換塔中。進料為氘含量接近天然濃度的電解氫氣物流，將其在所說的第一CECE段中進行氘交換以富集液體進料水。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種具有一系列級聯段的CECE重水生產系統，每一段包含用于使液體水與氫氣進行氘交換的催化交換塔和用于由來自所說催化交換塔的液體水中釋放出富含氘的液體濃縮物、氫氣和氧氣的電解池，其中，所說的氫氣返回所說的催化交換塔，部分所說的富含氘的液體濃縮液則通入下一CECE段的催化交換塔；預富集段包含用于由來自液體進料水物流中釋放出富含氘的液體濃縮物和富含氘的水蒸汽的氫氣和氧氣物流的電解池；用于用所說的進料水物流從所說預富集段氫氣和氧氣物流中洗滌富含氘的水蒸汽的裝置；用于將來自所說預富集段的富含氘的液體濃縮液通入第一CECE段的裝置；用于用進料水從來自第一CECE段的催化交換塔的氫氣物流中洗滌富含氘的水蒸汽的裝置。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種具有一系列級聯段的CECE重水生產系統，每一段包含用于使液體水與氫氣進行氘交換的催化交換塔和用于由來自所說催化交換塔的液體水中釋放出富含氘的液體濃縮物、氫氣和氧氣的電解池，其中，所說的氫氣返回所說的催化交換塔，部分所說的富含氘的液體濃縮液則通入下一CECE段的催化交換塔；預富集段包含用于由來自液體進料水物流中釋放出富含氘的液體濃縮物和富含氘的水蒸汽的氫氣和氧氣物流的電解池；用于用所說的進料水物流從所說預富集段氧氣物流中洗滌富含氘的水蒸汽的裝置，用于將來自所說預富集段的氫氣物流與和其締合的富含氘的水蒸汽，以及來自CECE段與液體進料水進行氘交換的氫氣通入所說第一CECE段的裝置。
附圖簡述


了本發(fā)明的實施方案。
圖1為常規(guī)4段CECE法的流程圖。
圖2為具有電解液體預富集段的CECE法的第一段的流程圖。
圖3為具有電解氣體預富集段的CECE法的第一段的流程圖。
優(yōu)選實施方案詳述參看圖1，示出了常規(guī)4段CECE(“N-CECE”)方法。該方法類似美國專利第3,974,048號所述的方法。采自進料源2的進料液體水向下通過氘化蒸汽洗滌器4，氫氣/液體水氘交換催化劑塔6，汽/液平衡器8，進入電解池10。在電解池10中產生的氫氣向上流過平衡器8、催化劑塔6、洗滌器4，從點12排出。在電解池10中產生的氧氣向上流過冷卻器14，氘蒸氣洗滌器16，從點17排出。由電解池10產生的液體冷凝物通過反滲透膜向前進料單元18，作為原料進入第二段。
催化劑塔6包含填充催化劑床，在其中，氫氣和液體水進行逆流交換。催化劑是防水、疏水的，并在水存在下具有活性。優(yōu)選的催化劑物料是一種第VIII族金屬，其上涂有與液體水相排斥的有機聚合物或樹脂覆層，這些聚合物或樹脂選自全氟化碳，中分子量至高分子量的疏水烴聚合物和聚硅氧烷，它對水蒸汽和氫氣是可滲透的。這類催化劑在美國專利第3,981,976號和第4,126,687號中有述。在催化劑塔6中，氘被來自下流的氫氣洗滌，并轉移至下流的液體水中。
電解池10不僅通過將離開催化劑塔6的富集氘液體轉化進入氫氣中，而提供了底部回流，而且富集了電解池液體庫存物。由于氫氣釋放反應中固有的動態(tài)同位素效應，電解池10中產生的電解氫氣相對于電解質而言是貧氘的。電解池分離因子通常為5～6。
富集的液體庫存物通過純化(如反滲透)單元18而構成用于進一步富集的下一段的進料，純化單元18的作用是除去電解質。洗滌器4經用天然水洗滌，防止大量富集氘的水蒸汽損失。平衡器8使氫氣物流中水蒸汽的氘濃度與液體水進料進行同位素平衡。氧氣物流氘蒸汽洗滌器16從電解氧氣物流中洗滌氘化的水蒸汽，使氘作為液體水返回電解池10。
第2、3和4段與第1段有類似的連接結構，各部件標號相同。來自連續(xù)段點20和22的氫氣和氧氣分別返回前一段的點24和26。第2、3和4段在由催化劑塔6出來的氫氣管線中無需設置一汽液平衡器，這是因為管線是將料加于前一段催化劑塔6下的液汽平衡器8上。第2、3和4段在電解氧氣物流中分別包含有復合器28。該物流包含少量的富集氘的氫氣，這種氫氣復合而形成水使氘通過冷卻器14和蒸汽洗滌器16除去。必須權衡復合器在防止每段中氘的損失的經濟效益與其投資成本。對于高氘濃度的最高段，復合器很可能是經濟的，僅需小的復合器來處理相對小的物流，重水產品從第4段的點30排出。
參看圖2，示出了使用電解池向CECE方法第1段中提供預富集電解液體進料的本發(fā)明的實施方案(“EL-CECE”)。圖2中的CECE第1段與圖1不常規(guī)CECE方法的第2段類似，它包括催化交換塔6、液汽平衡器8、電解池10、純化單元18、氫氣氧氣復合器28、氧氣流冷卻器14和氧氣流氘蒸汽洗滌器16，所有這些部件均以圖1常規(guī)CECE方法相同的方式運行。
在預富集段32中，天然進料水分別向下通過兩個用于氫氣和氧氣的氘化蒸汽洗降器34和35，進入電解池36。由電解池36產生的電解氫氣和氧氣物流向上通過用于氫氣物流的氘化蒸汽洗滌器34和用于氧氣物流的氘化蒸汽洗滌器35，每一種物流用電解池進料水洗滌然后才排出系統，以防止氘作為水蒸汽而損失。由于蒸汽中的氘濃度大大高于電解池進料水中的氘濃度，這意味著氘的損失將很大，因此這種處理是必需的。
作為來自電解池36的電解氣體的干燥過濃縮物，預富集的液體物流通過純化單元38，該單元對從連接點40引入第1CECE段的進料進行去離子處理。氘蒸汽洗滌器42對來自CECE第1段催化劑塔6的氫氣物流洗滌氘化水蒸汽。
參看圖3，該圖示出了使用電解池向CECE方法第1段中提供預富集電解氣體進料2的另一種本發(fā)明的實施方案(“EG-CECE”)。圖3中的CECE第1段包括催化交換塔6、液汽平衡器8、電解池10、純化單元18、氫氣氧氣復合器28(可有可無)、氧氣流冷卻器14和氧氣流氘蒸汽洗滌器16，所有這些部件均以與圖2的CECE第1段相同的方式運行。
在預富集段44中，天然進料水向下通過氘蒸汽洗滌器46，進入電解池36。通過電解池36產生的電解氧氣物流向上通過氘蒸汽洗滌器46，并用電解池進料水洗滌然后才排出系統，以防止氘作為水蒸汽而損失。
由電解池36產生的濕的氫氣物流經連接點48引入第1CECE段。雖然相對于天然水濃度，作為元素氫，該物流中氫中氘是略貧化的，并且因為大的平衡因子會使氘在水中的濃度高于氫，所說的氫在催化交換塔52中具有相當大的能力以將氘轉移于水中。
離開交換塔52的氫與天然水進料流逆流而通過氘化蒸汽洗滌器54，避免氘作為富氘蒸汽而損失。由電解池36產生的富集液體濃縮物從連接點51返回電解池。
本發(fā)明之EL-CECE及EG-CECE方法(“E-CECE”)并未提供與常規(guī)CECE方法相同的最大的重水生產量，在常規(guī)方法中對CECE工廠的操作無任何限制。但是，與常規(guī)N-CECE方法相比，E-CECE方法在經濟上更為實際可行。
E-CECE法較之N-CECE法更具吸引力之處在于，E-CECE法利用了非高峰(電柵極峰)電解氫生產能力。E-CECE法僅需部分電解池獨立操作以滿足峰值電流要求，該方法在預富集段采用了非高峰電解池的可用性，從而利用了非高峰氫生產能力。在預富集段關閉電解池的作用并不危及該方法關閉用于回流CECE方法中催化劑塔的電解池。
在E-CECE法中關閉預富集電解池36將減少或消除引入第1CECE段的預富集進料物流。結果，減少了水進料中的氘濃度及加至催化劑塔6中的水進料流速。塔6的過渡催化作用及增加停留時間均將使塔6在高”危機”下運行，也就是說，離開塔6的氫中氘的濃度會下降，塔6中氘的提取率將更接近理論最大值。當第1段在較高“危機”下操作時，由于預富集段的關閉，進料中氘濃度的降低是適中的。這在連續(xù)的CECE第2和3段中重復產生，導致在關閉預富集電解池36時對最初降低氘在進料中的濃度有作用的脈動(ripple)效應經連續(xù)階段而消失。
其結果是，因滿足峰值電要求而關閉N-CECE方法中電解池所引起的大規(guī)模過渡態(tài)造成的大部分生產損失可以避免。利用對預富集段的電解能力使工廠的CECE部分避免了氫生產的中斷，從而使CECE段連續(xù)運行并且不妨礙電能分流。
EL-CECE法提供了另一種解決辦法以改變可用于電解的能量數量。由于水可易于貯存在槽內或其它貯存容器內，在高能量可利用時期，可積聚來自預富集段的預富集水，而在低能量可利用時期，將其排放，從而保持流向連接點40的進料為恒定值。因此，預富集段防止了工廠的CECE部分由于電能分流而造成氫生產的中斷。EG-CECE法可達到相同的效果，使用氣體容器而非水貯存器更容易，因而EL-CECE方法對比情形是顯而易見的選擇。
除了如上所述的操作效益外，利用對預富集段的電解能力可大大減小設備投資，形成的對投資于E-CECE法的返回率的良好效果可與N-CECE工廠相比，在N-CECE工廠中，在峰值電要求期間必須關閉大量的電解池，導致催化劑利用率很差。經濟分析表明，隨在峰值負荷期間55％的電解池關閉，EL-CECE法與N-CECE法相比生產能力只稍降低為N-CECE法的80～90％，但在大大降低設備投資和較高設備返回率下產生相同的效益。
作為E-CECE法效益的實例，考慮如下的電解工廠情形平均產率177MW，但每日的運行在降低產量的8小時與增強產量的其余16小時間波動。表1示出了隨著波動幅度的增長EL-CECE法對投資的返回如何實際增長，而N-CECE法則穩(wěn)定地下降。表1的效率圖基于D2O的銷售價為300$/kg，對投資的回報基于固定操作費用為150k$/a。
表1類型電解工廠 高峰時電池CECE產量設備 總效益投資規(guī)律 關閉率工廠能力 (Mg/a) 投資 (M$/a) 回收率(MW)(總％) (％)(M$) (％/a)EL-CECE 177.0 0 85 22.84 6.32 5.03 107EL-CECE 197.4 31.485 21.25 5.20 4.87 120EL-CECE 216.8 55.085 18.75 4.08 4.41 134EL-CECE 226.8 65.685 16.16 3.38 3.82 139EL-CECE 237.2 76.285 14.37 2.89 3.42 144N-CECE177.0 0 85 22.84 6.32 5.03 107N-CECE197.4 31.476 22.82 7.08 4.82 95N-CECE216.8 55.069 22.78 8.03 4.55 83N-CECE226.8 65.666 22.82 8.31 4.53 80N-CECE237.2 76.263 22.81 8.56 4.42 78
E-CECE法除了能抵消電解池可用性的波動之外，E-CECE法也可用于暫時或永久關閉CECE法的場合。為最大效益而優(yōu)化N-CECE法將得到具有如下特點的方法，在第1段催化交換塔中頂濃度收縮相當緊，氘回收率高，且可完整規(guī)模進行生產。這要求催化劑體積大。在這種完整規(guī)模的生產方法中，催化劑費用占主導因素，其通常為總投資費用的30～60％?？刂凭唧w應用的經濟狀況表明，N-CECE法有目的地設計成初始或永久性地使生產率下降的模式。常規(guī)的降低CECE過程的方法會因在第1段塔中安裝了少于最佳(對完整規(guī)模生產而言)催化交換填充體積的體積而使氘回收率下降。隨著第1段中催化劑體積減小，從排出氫氣中洗滌的氘量也減少。
E-CECE法對CECE法中降低生產率或減少回收率的過程提供了一種投資有效的替換方法。使用部分可用的電解能力作預富集段，可減少總的催化劑需求和總的基本投資，這是與在同樣減少生產率水平的N-CECE法比較而言的。
表2列出的數據反映了根據本發(fā)明對EL-CECE設計的關鍵參數。表2中所有情形假設進料160ppm，催化交換塔在60℃下操作。第1段CECE富集塔達到水相中1000ppm。比較的基礎是N-CECE法的餾出物為55.4ppm。假定電解池分離因子約為5。
表2情形預電池預電池CECE填充 填充體積/ E-CECE對 預電池氫(ppm) 濃縮物排出氫 體積 單位生產率 N-CECE的 電解(ppm) (ppm) 生產率(總％)1 70.0 350 121 25 3670 682 60.0 300 104 35 4478 583 50.0 250 87 48 5686 454 45.0 225 77 60 6790 365 40.0 200 66 84 8896 25表2結果表明，本發(fā)明的EL-CECE法具有突出的優(yōu)點，特別是當總生產率在N-CECE法的最終目的生產率約85～90％之下時。例如，情形1表明，將68％的電解池用在預富集段，與N-CECE法比較，E-CECE法的生產率可達到約70％，而催化填充體積僅為36％。在較高生產率時，預富集段中電解池的比例下降，而EL-CECE法的填充體積接近N-CECE法。
在EL-CECE法中進料水的預富集降低方法CECE部分對催化劑之需求，其代價是隨來自預富集段氫氣物流HD增加氘損失。因此，EL-CECE法的基本投資低于降低生產率的N-CECE法。經濟分析表明，在45～75％完整規(guī)模(對最大效益優(yōu)化的N-CECE法)生產率時，EL-CECE法投資效率最高，根據可比CECE法具有3或4段的不同，提供了12～22％的投資優(yōu)勢。
表3列出的數據反映了使用表2相同的假設條件下本發(fā)明設計EG-CECE法的關鍵參數。
表3情形流向塔與 排出氫填充體積 EG-CECE對預電池流向電池的％(ppm) (％) N-CECE的電解(總％)生產率(％)1 50.0 76.062 80 672 100.0 76.054 80 503 100.0 66.069 90 504 178.0 55.4 100 100 365 39.4 76 80 80 72由表3證明，僅超過總電解率三分之一可在主CECE法包封之外，同時對塔填充體積或生產率無損失。
雖然EL-CECE和EG-CECE流程圖不同，但兩個方法均依賴于預富集物流對第1CECE段的進料。采用EL-CECE法，富集氘的水被轉移至第1段催化交換塔6的頂部。其效能是使離開塔6并因而離開該過程的氫氣中的氘濃度高。采用EG-CECE法，氘轉移進氫氣物流中，其隨后通過催化交換塔52。這使得可回收更多的預富集物流的氘含量，但附加的催化交換塔52增加了基本投資。增加用于預富集的電池比例最終導致催化交換塔52約瓶頸作用，在此減小液體與氣體的流化會導致增加塔52交換填充的高度，結果，隨由1/α設定的液體與氣體流化接近低限值，該方法從經濟上講變差(當75％的電池包含預富集段時)。分離因子α定義了氘在水中的濃度與氘在氫中平衡的比值。
業(yè)已發(fā)現，EG-CECE法投資非常有效，這是與完整規(guī)模生產75～90％時N-CECE法比較而言的，當50％的電解池用作預富集段，具有三個CECE段的EG-CECE法顯示出此3段N-CECE法低16％的基本投資，比4段N-CECE法低6％的基本投資。
從電解池中泄漏富集氘的物料被認為是一種N-CECE法的重要問題。氫氣的逃逸為特別關注的。泄露降低了重水生產率。在本發(fā)明的E-CECE法中，大比例的電解池用在預富集階段，在此，在比N-CECE法中更低的氘濃度下進行操作。結果，電解池泄漏成為嚴重問題的比例在E-CECE法中大為減少。
權利要求
1.具有一系列聯段的CECE重水生產系統，每一段包含用于使液體水與氫氣進行氘交換的催化交換塔和用于由來自所說催化交換塔的液體水中釋放出富含氘的液體濃縮物、氫氣和氧氣的電解池，其中，所說的氫氣返回所說的催化交換塔，部分所說的富含氘的液體濃縮液則通入下一CECE段的催化交換塔；預富集段包含用于由來自液體進料水物流中釋放出富含氘的液體濃縮物和富含氘的水蒸汽的氫氣和氧氣物流的電解池；用于用所說的進料水物流從所說預富集段氫氣和氧氣物流中洗滌富含氘的水蒸汽的裝置；用于將來自所說預富集段的富含氘的液體濃縮液通入第一CECE段的裝置；用于用進料水從來自第一CECE段的催化交換塔的氫氣物流中洗滌富含氘的水蒸汽的裝置。
2.具有一系列級聯段的CECE重水生產系統，每一段包含用于使液體水與氫氣進行氘交換的催化交換塔和用于由來自所說催化交換塔的液體水中釋放出富含氘的液體濃縮物、氫氣和氧氣的電解池，其中，所說的氫氣返回所說的催化交換塔，部分所說的富含氘的液體濃縮液則通入下一CECE段的催化交換塔；預富集段包含用于由來自液體進料水物流中釋放出富含氘的液體濃縮物和富含氘的水蒸汽的氫氣和氧氣物流的電解池；用于用所說的進料水物流從所說預富集段氧氣物流中洗滌富含氘的水蒸汽的裝置；用于將來自所說預富集段的氫氣物流與和其締合的富含氘的水蒸汽，以及來自CECE段與液體進料水進行氘交換的氫氣通入所說第一CECE段的裝置。
3.一種生產重水的方法，包括從電解池中將富含氘的液體物流或包含富含氘的水蒸汽的氫氣物流排出，使所說的物流作為進料加至CECE氘富集方法第一段。
4.根據權利要求3的方法，其中，進料為來自電解池的液體濃縮物得到的富含氘的液體物流，將這種進料加入CECE法的催化交換塔中。
5.根據權利要求3的方法，其中，進料為氘含量接近天然濃度的電解氫氣物流，將其在所說的第一CECE段中進行氘交換以富集液體進料水。
6.一種運行CECE重水生產廠以調節(jié)電能可用性波動的方法，所說的CECE廠具有一系列級聯段的CECE重水生產系統，每一段包含用于使液體水與氫氣進行氘交換的催化交換塔和用于由來自所說催化交換塔的液體水中釋放出富含氘的液體濃縮物、氫氣和氧氣的電解池，其中，所說的氫氣返回所說的催化交換塔，部分所說的富含氘的液體濃縮液則通入下一CECE段的催化交換塔；該方法包括在所說的CECE段采用預定數量的電解池以消耗在可用性降低時預期的可用電能；在預富集段采用足夠數量的電解池以消耗在可用性較大時過量的可用電能，并從加至預富集段電解池的進料水中釋放出富含氘的液體物流或包含富含氘的水蒸汽的氫氣物流；將所說的預富集物流作為進料加至所說的第一CECE段。
7.一種運行CECE重水生產廠以調節(jié)電能可用性波動的方法，所說的CECE廠具有一系列級聯段的CECE重水生產系統，每一段包含用于使液體水與氫氣進行氘交換的催化交換塔和用于由來自所說催化交換塔的液體水中釋放出富含氘的液體濃縮物、氫氣和氧氣的電解池，其中，所說的氫氣返回所說的催化交換塔，部分所說的富含氘的液體濃縮液則通入下一CECE段的催化交換塔；該方法包括在所說的CECE段采用預定數量的電解池以消耗在可用性降低時預期的可用電能；在預富集段采用足夠數量的電解池以消耗在可用性較大時過量的可用電能，并從加至預富集段電解池的進料水中釋放出富含氘的液體物流或包含富含氘的水蒸汽的氫氣物流；在過量電能可用性時期將所說的預富集物流加至貯存裝置中，而在可用性降低時預期將貯存的物流作為原料加至所說的第一CECE段。
8.一種以降低模式運行CECE重水生產廠的方法，所說的CECE廠具有一系列級聯段的CECE重水生產系統，每一段包含用于使液體水與氫氣進行氘交換的催化交換塔和用于由來自所說催化交換塔的液體水中釋放出富含氘的液體濃縮物、氫氣和氧氣的電解池，其中，所說的氫氣返回所說的催化交換塔，部分所說的富含氘的液體濃縮液則通入下一CECE段的催化交換塔；該方法包括減少在第一CECE段的催化交換塔中的催化劑加入量；減少與催化劑加入量減少相當的在第一CECE段電解池的數量；重新采用在預富集段用于從進料水中釋放富含氘的液體物流或包含富含氘的水蒸汽的氫氣物流的可用電解池平衡；將所說的物流作用進料加至所說的第一CECE段中。
全文摘要
本發(fā)明公開了在復合電解與催化交換(“CECE”)重水生產方法中對進料物流進行電解預富集。來自電解池的富含氘的液體或蒸汽物流CECE氘富集法的第一段中進料使用。將一部分可用的電解池容量用于預富集段,特別適用于可用的電能波動或采用“降低”CECE法的場合。
文檔編號C01B5/02GK1187800SQ96194838
公開日1998年7月15日 申請日期1996年5月10日 優(yōu)先權日1995年5月10日
發(fā)明者阿利斯泰爾·伊恩·米勒, 安德魯·T·B·斯圖爾特, 艾倫·E·埃韋拉特 申請人:加拿大阿托米克能源有限公司