專利名稱：處理含金屬材料的火法冶金工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明目的在于含金屬材料的火法冶金處理，在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及利用兩階段的火法冶金工藝形成碳化鎢。
生產(chǎn)碳化鎢(WC)的兩階段工藝是已知的。例如，1968年3月12日授予Gomes等人的題為“從含脈石硅酸鹽相分離出含金屬鹵化物相并且將鹵化物相電解以得到該金屬的方法”的美國專利No.3,373,097，公開了生產(chǎn)碳化鎢的方法。本方法包括使用氯化鈉(NaCl)分離熔融相，其中鎢轉(zhuǎn)移至上層密度較低的鹵化物相而雜質(zhì)元素如鎢、鋯和鐵在下層密度較高硅酸鹽相中回收。通過將鹵化物鹽類，白鎢礦(CaWO4)或者黑鎢礦((Fe，Mn)WO4)的精選礦，以及造渣劑如硅酸鈉的混合物加熱到900～1100℃，得到分離。高溫加熱十五分鐘到一個(gè)小時(shí)之后，完成相分離，并且傾出鹵化物相進(jìn)行熔鹽電解。
1984年12月18日授予Gomes等人的題為“用氣體噴射法(gas sparging)由熔融鎢酸鹽-鹵化物相生成一碳化鎢”的美國專利No.4,489,044(1988年2月23日再公告專利Re32,612)，公開一種生產(chǎn)碳化鎢的方法。與上述方法相似，該方法包括通過熔融相分離形成氯化鈉/鎢酸鈉(Na2WO4)相。通過向氯化鈉和鎢酸鈉熔體噴射烴氣，尤其是甲烷(CH4)或天然氣，生成一碳化鎢。根據(jù)本公開物，可用其它堿金屬鹵化物替代氯化鈉。
1985年5月13-17日，Gomes，Raddatz和Caranahan在西班牙馬德里舉行的第三屆鎢研討會上，作了有關(guān)從白鎢礦或黑鎢礦精礦中直接生產(chǎn)粒狀碳化鎢粉末的一種兩階段技術(shù)的報(bào)告。精礦首先在1050℃與氯化鈉/偏硅酸鈉(Na2SiO3)熔體反應(yīng)。該反應(yīng)生成兩種不混溶液體含99％進(jìn)料鎢的較輕的鎢酸鹽-鹵化物(NaCl-Na2WO4)相和密度較大的含90～96％的氧化鐵、氧化錳和氧化鈣的硅酸鹽渣相。相分離之后，在第二階段，用甲烷氣體噴射鎢酸鹽-鹵化物相以產(chǎn)生粒狀碳化鎢。從反應(yīng)器中傾出過量鹽類，冷卻，水浸，并且刮削回收碳化鎢。參看Gomes等人在Journal of Metals，1985年12月，第29-32頁發(fā)表的“利用氣體噴射鎢酸鹽熔體制備碳化鎢”一文。
上述方法都包括一種初始造渣操作，其中鎢精礦與硅質(zhì)熔劑和氯化鈉(其它鹵化物可以替代)進(jìn)行混合。包含于精礦中的鎢化合物(例如鎢酸鈣、鎢酸鐵或鎢酸錳)與氯化鈉和硅酸鈉反應(yīng)生成兩個(gè)不混溶相熔融鹽和熔融硅酸鹽渣。鎢優(yōu)選進(jìn)入熔融鹽相，而大部分雜質(zhì)進(jìn)入殘?jiān)?。該粘性殘?jiān)拿芏却笥邴}類而沉于爐膛(爐缸)底部。鹽相，其主要由氯化鈉和鎢酸鈉組成，轉(zhuǎn)入第二階段進(jìn)行碳化鎢的生產(chǎn)。
上述方法的問題是低密度的含鎢相也包含了鹵化鹽(例如氯化鈉)。隨后的噴射操作過程中，該鹵化鹽揮發(fā)并沉積在氣體加工體系的各種成分中。鹽的結(jié)塊最終導(dǎo)致停機(jī)以清除障礙。氯化鈉也代表著工藝成本。另外，氯化鈉具有很強(qiáng)的腐蝕性，并且由于需要利用抗腐蝕材料，它的存在增加了材料的成本，而且因?yàn)楦g導(dǎo)致更高的工藝成本。此外，在噴射步驟中，氯化鈉稀釋了鎢酸鈉，從而有效地降低了三氧化鎢(WO3)的化學(xué)活性。
因此，提供一種利用火法冶金工藝從含有金屬的礦物中生成金屬碳化物(例如碳化鎢)的方法將是有利的。另外，在無需形成熔融的金屬-鹵化物鹽的情況下，形成金屬(例如鎢)的碳化物將是有利的。提供一種將體系中的大部分鎢原料轉(zhuǎn)化為碳化鎢的方法也是有利的。提供一種能有效經(jīng)濟(jì)地生成碳化鎢而無需大量的系統(tǒng)停機(jī)時(shí)間的方法是有利的。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種利用火法冶金工藝，濃縮含有金屬的材料中的金屬的方法?；鸱ㄒ苯鸸に嚢訜岵襟E，其中在至少一種鈉或鉀化合物存在的條件下，加熱含有金屬的材料，以熔化該含金屬材料，并形成一種高密度含金屬相和一種低密度渣相。大部分金屬進(jìn)入高密度含金屬相。這兩相互不混溶，并且由于重力作用，高密度含金屬相與低密度渣相分離。由于高密度含金屬相的密度較高，它將沉積在爐膛的底部。然后兩相分離。優(yōu)選地，對高密度含金屬相進(jìn)行第二步火法冶金工藝，即噴入含碳?xì)怏w，以形成金屬碳化物。
盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法特別適用于含鎢材料，本方法也能應(yīng)用于從含金屬材料中回收其它金屬。這樣的其它金屬的例子是III-B族金屬(如釷)、IV-B族金屬(如鈦、鋯、鉿)、V-B族金屬(如釩、鈮、鉭)、VI-B族金屬(如鎢)和VII-B族金屬(如錳和錸)。更優(yōu)選的是高熔點(diǎn)金屬如鎢、鈦和鉭。最優(yōu)選是含鎢材料。含鎢材料的例子包括鎢礦石如鎢錳礦(MnWO4)、白鎢礦(CaWO4)、鎢鐵礦(FeWO4)和黑鎢礦((Fe，Mn)WO4)。此外，本發(fā)明的方法也能有效用于其它含鎢材料，如高爐爐塵和各種副料(如爐渣和廢料)。盡管本發(fā)明的方法對于大量材料是有用的，但為了清楚起見，下面的描述將是使用含鎢材料的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案。應(yīng)當(dāng)清楚地理解是也能使用如上面列出的那些其他材料。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，從鎢礦精礦形成碳化鎢。在鈉或鉀化合物存在下，將鎢礦精礦加熱至大約900℃到大約1200℃以獲得頭熔(firstmelt)。維持頭熔溫度直到其分離成一種高密度含鎢相和一種低密度渣相。高密度含鎢相與低密度渣相分離。將高密度含鎢相加熱到大約1050℃至大約1200℃的溫度以獲得二熔(second melt)。接著將甲烷噴入二熔物以形成碳化鎢。轉(zhuǎn)移富集有碳化鎢二熔物的部分，并提純以得到純的碳化鎢。優(yōu)選地，在基本不存在氯化鈉條件下，形成頭熔。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將已經(jīng)噴過氣的廢含鹽材料二熔循環(huán)至頭熔，以有助于高密度含鎢相與低密度渣相分離，并且循環(huán)利用在氣體噴射階段未轉(zhuǎn)化為碳化鎢的鎢。
附圖簡述

圖1是本發(fā)明工藝的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
圖2是1200℃下，WO3-Na2O-SiO2體系的三元相圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的實(shí)驗(yàn)規(guī)模渣化系統(tǒng)的說明。
圖4是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的實(shí)驗(yàn)規(guī)模的噴氣系統(tǒng)的說明。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種從含鎢材料中生成鎢酸鹽(例如鎢酸鈉或鎢酸鉀，而且優(yōu)選鎢酸鈉)的火法冶金工藝方法。含鎢材料優(yōu)選為鎢礦，如鎢錳礦(MnWO4)、白鎢礦(CaWO4)、鎢鐵礦(FeWO4)和黑鎢礦((Fe，Mn)WO4)或者是高爐爐塵和各種副料(如爐渣和廢料)這樣的含鎢材料?；鸱ㄒ苯鹪に嚢ㄔ谠煸杷猁}(優(yōu)選硅石和堿金屬硅酸鹽)存在條件下，加熱含鎢材料。熔融物分成兩個(gè)不混溶相密度較大的含鎢相，優(yōu)選鎢酸鈉或鎢酸鉀，和密度較小的渣相。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供了一種從含鎢材料中生成碳化鎢的方法。該方法優(yōu)選包括兩個(gè)火法冶金階段第一渣化階段和第二噴氣階段。
圖1表明了本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的流程圖。含鎢精礦12與硅石14及硅酸鈉16一起導(dǎo)入渣化爐18。加熱渣化爐18到達(dá)溫度范圍大約從900℃至大約1200℃，優(yōu)選從大約1050℃至大約1150℃，更優(yōu)選為大約1050℃，加熱時(shí)間為約0.5-2.0小時(shí)。進(jìn)料分為兩個(gè)不混溶相。高密度含鎢相(鎢酸鹽)20由于重力作用沉積于爐膛底部，低密度渣相(硅酸鹽)22分離到爐膛上部。將高密度含鎢相20導(dǎo)入噴氣爐(sparging furnace)24。對低密度渣相22進(jìn)行處理或進(jìn)一步加工。可以利用任何適當(dāng)?shù)姆椒?，將高密度含鎢相20與低密度渣相22分離。例如，把高密度相20和低密度相22從傾動式爐或回轉(zhuǎn)爐爐口順序倒入單獨(dú)的適當(dāng)容器(如罐)中。另外，可在爐缸上安裝一出口以排出高密度含鎢相20。對從渣化爐18出來的氣體26進(jìn)行顆?？刂?8。回收的顆粒物質(zhì)30可循環(huán)進(jìn)入渣化爐18，并且將處理后氣體32排到大氣中。
把高密度含鎢相20引入噴氣爐24。將高密度含鎢相加熱到溫度大約為1050℃到1200℃，優(yōu)選為大約1050℃到1150℃，且更優(yōu)選為溫度大約1100℃。把含碳?xì)怏w34，如甲烷，引入噴氣爐24。在噴氣爐的溫度條件下，含碳?xì)怏w34裂化，碳用來形成碳化鎢。從噴氣爐24出來的氣體36和加入的含氧氣體(如空氣40)及烴(如甲烷)42一起進(jìn)入再燃燒器38。對再燃燒器出來的氣體44進(jìn)行顆?？刂?6?；厥盏念w粒物質(zhì)48可循環(huán)進(jìn)入渣化爐18，并且將處理過的氣體50排入大氣。已經(jīng)過噴氣處理的廢鹽51可循環(huán)進(jìn)入渣化爐18。
噴射步驟24產(chǎn)生了粗的類似于灰色燒結(jié)材料的碳化鎢產(chǎn)品52。加水55之后，粗的碳化鎢產(chǎn)品52進(jìn)行水漂洗步驟54，接著進(jìn)行固體/液體分離56。液體部分58進(jìn)入結(jié)晶器60，晶體62循環(huán)進(jìn)入噴氣爐24。把固體粗碳化鎢晶體64在水68中細(xì)碎，并且用適當(dāng)?shù)乃?2(如HCl)對其進(jìn)行酸漂洗。在優(yōu)選的實(shí)施例中，細(xì)碎66和酸漂洗70在一次操作中進(jìn)行。細(xì)碎66優(yōu)選在使用碳化鎢研磨介質(zhì)的球磨機(jī)中進(jìn)行。首先在鹽酸72稀釋含水68溶液中，對粗的碳化鎢晶體64進(jìn)行漿化，接著連續(xù)進(jìn)行一段時(shí)間細(xì)碎，以使雜質(zhì)充分析出和溶解。將經(jīng)過細(xì)碎和酸漂洗的懸浮物72進(jìn)行固/液分離76。固體高純碳化鎢78優(yōu)選具有至少90％碳化鎢的純度，更優(yōu)選至少含95％碳化鎢，且更優(yōu)選至少含99％碳化鎢。對溶液80進(jìn)行中和和沉淀82，生成固體材料84。經(jīng)過干燥處理，固體沉積物84可以循環(huán)至渣化爐18中。
在第一步火法冶金操作中，對由鎢精礦和硅質(zhì)熔劑混合物組成的爐料在大約1050℃進(jìn)行處理。包含在精礦中的鎢化合物(如鎢酸鈣、鎢酸鐵或鎢酸錳)與硅質(zhì)熔劑(優(yōu)選硅酸鈉和硅石)進(jìn)行反應(yīng)生成兩種不混溶相熔鹽和熔融硅酸鹽爐渣。優(yōu)選鎢分離進(jìn)入熔鹽相，而大部分雜質(zhì)則進(jìn)入爐渣中。鹽的密度大于爐渣，所以鹽沉在爐缸底部。鹽相(主要由鎢酸鈉組成)接著進(jìn)入火法冶金工藝第二階段，即噴入氣體階段。
在實(shí)例中所用的精礦含有鎢錳礦(MnWO4)作為主要鎢礦物。若對混合爐料進(jìn)行如上所述的處理，則進(jìn)行下面的化學(xué)反應(yīng)
利用如圖2所示的三氧化鎢-氧化鈉-硅石體系中存在的不混溶區(qū)，可以斷定鹽和渣相的析出。當(dāng)鎢精礦在1050℃溶融后，其與硅酸鈉反應(yīng)生成鎢酸鈉和爐渣。在這個(gè)溫度下，爐渣和鎢酸鹽不混溶，并由于重力作用而彼此分離。
爐渣的準(zhǔn)確的化學(xué)組成和化學(xué)性質(zhì)將取決于體系中過剩的硅石和氧化鈉的相對含量。氧化鈉是合乎要求的爐渣組分，因?yàn)樗拇嬖诮档土藸t渣的熔點(diǎn)，從而以足夠確保完全形成液相。在無氧化鈉或其它溶劑(其能夠有效降低爐渣的熔點(diǎn))存在條件下，在低于大約1250℃的溫度，在氧化錳-硅石體系中不能形成液體爐渣。
圖3是爐渣體系的一個(gè)例子。除了氣體注入體系外，在噴入氣體操作中使用的相同的基本爐構(gòu)形(如下所述)可以用于造渣操作中。因?yàn)樵煸僮髦皇呛唵蔚娜廴诤头蛛x，所以不需要吹氣管(lance)或氮?dú)獯迪从霉芫€。
火法冶金第二階段在熔融鹽相產(chǎn)生碳化鎢晶體。將從第一階段的含鎢的熔融鹽加熱至大約1080-1100℃，然后用比化學(xué)計(jì)量的大大過量的烴氣(如甲烷或丙烷)進(jìn)行噴射。在這些條件下，烴氣裂解，并且提供了形成碳化鎢所必需的還原劑和碳源。碳化鎢相形成為微米大小的晶體，它不溶于熔融鹽相。晶體密度也大于鹽相，在靠近反應(yīng)器的底部析出。在噴射氣體操作的最后，將已用過的鹽從晶體中傾出。
若使用甲烷作為烴源，形成碳化鎢產(chǎn)品的凈化學(xué)反應(yīng)據(jù)信如下
因?yàn)樾枰罅康谋然瘜W(xué)計(jì)量過量的烴氣，一部分過剩氣體也裂解產(chǎn)生了碳和氫氣，反應(yīng)式如下
氫氣和大量元素碳在再燃燒器中氧化。然而，部分碳作為雜質(zhì)仍保留在鹽相中。這樣，理想的是，在噴射爐中使形成的過量碳最小。
其它烴氣，如丙烷或乙烯(C2H4)，可以代替甲烷。例如，使用乙烯可以提高噴射的效率(即提高加入熔融物中每單位碳的碳化鎢的產(chǎn)量)。
自由流動廢鹽相分離之后，得到的碳化鎢晶體包含在具有灰色的燒結(jié)的外觀的單獨(dú)相中。這種灰色材料含有大量的鹽。鹽和其它雜質(zhì)經(jīng)過干燥和/或濕磨及在鹽酸、氫氧化物和水中順序漂洗的操作去除。經(jīng)過這種處理后，生成的晶體經(jīng)鑒定含大約99.3～99.4％碳化鎢。然而，在初步實(shí)驗(yàn)中，生成的碳化鎢含有相當(dāng)高的雜質(zhì)濃度。據(jù)信這種高雜質(zhì)濃度(主要為鉻和鎳)是由于熔鹽對反應(yīng)爐缸的化學(xué)侵害所造成的。
用于造渣(圖3)和噴入氣體(圖4)的適合的系統(tǒng)的例子包括頂部帶蓋的傾動式爐，其頂部具有一定空間用來安裝兩個(gè)噴氣管112、114，兩個(gè)熱電偶116、118，一個(gè)專用氮?dú)夤?20，一個(gè)排氣管122，以及一個(gè)壓力計(jì)124。主要部件是12.9kw的電阻加熱爐110。爐110具有高0.914米直徑12.7厘米的加熱區(qū)；它能獲得最高工作溫度大約1200℃。在爐殼內(nèi)，使用直徑10.2厘米的因科內(nèi)爾(Inconel)600管制成反應(yīng)容器或爐缸126；最大熔池深度為約45.7厘米。打開鉸接的可分開的爐殼，可以取出爐缸126進(jìn)行清洗或維修。
可以使用相同的爐子進(jìn)行造渣(如圖3)和噴入氣體(如圖4)。在造渣或噴氣操作中，原始爐料一般加到冷的爐缸126中，接著爐子110通上電以使電解質(zhì)溫度達(dá)到所需溫度。隨后的爐料可加到熱的爐子110中。為有助于轉(zhuǎn)移熔融態(tài)產(chǎn)品，爐子110可以從它的豎直操作位置翻轉(zhuǎn)整整180度從而將產(chǎn)品傾入罐中。
在氣體噴入模式的操作中，設(shè)計(jì)了一種裝置，能用氮?dú)?27吹洗爐缸126，用甲烷、丙烷、乙烯或任何這些烴源的混合物氣體128噴射熔體。反應(yīng)器蓋上安有七個(gè)進(jìn)口。在噴射操作過程中，兩個(gè)進(jìn)口放入氣體噴管112、114。通過其中一個(gè)噴管112，將烴氣體128注入爐缸126，而另一個(gè)噴管114備用，以備第一個(gè)噴管112堵塞時(shí)使用。噴管112、114優(yōu)選具有相當(dāng)小的內(nèi)徑(如0.14cm)以提供相當(dāng)高的流速，從而使在噴管112、114中氣體裂解程度最小。將引入的烴氣126在距爐缸126底部約5cm高的位置直接注入熔融物中。在每次噴射試驗(yàn)過程中，也可通過低于反應(yīng)器蓋約2.5cm處的第三個(gè)入口，將氮?dú)?20注入。專用氮?dú)鈬姽?20確保了凈空內(nèi)的正壓以阻止空氣進(jìn)入爐缸126。所有入口氣流通過流量計(jì)130、132、134予以控制。另外三個(gè)蓋孔用作安熱電偶口，而主要(中心)孔122作為生產(chǎn)氣體出口。
系統(tǒng)設(shè)計(jì)主要關(guān)心的是確保新生成的氫的有效轉(zhuǎn)移，新生成的氫是由于裂解形成的，或者作為噴射反應(yīng)的產(chǎn)品進(jìn)入再燃燒器136。在一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選地用萃取氣流(extraction draft)，平衡反應(yīng)氣流，將爐子110內(nèi)的壓力首先調(diào)整到0.25～0.50毫米(mm)水柱。接著調(diào)整專用氮?dú)鈬姽?20的流速，將壓力升高到達(dá)2.5～5.0mm水柱。值得注意的是噴管120的端部剛好置于離爐缸126頂部約5cm處，這樣可使用大部分氣流來提取反應(yīng)產(chǎn)品氣體而非氮?dú)狻Ｓ眠@種方法，大部分氮?dú)馔ㄟ^頂蓋流動，從而維持爐缸126頂部的內(nèi)壓，并且阻止了空氣與爐子110內(nèi)的產(chǎn)品氣體接觸。反應(yīng)氣體吸入再燃燒器136，燃燒生成H2O和CO2。帶出的鹽收集在布袋收塵室138或洗滌器140中。再燃燒器136中的廢氣在到達(dá)布袋收塵室138或洗滌器140之前可被空氣冷卻142到120℃。若使用布袋收塵室138，氣體經(jīng)過洗滌系統(tǒng)，接著就排放到大氣中。在圖4所示的實(shí)施方案中，再燃燒器136出來的廢氣經(jīng)過洗滌器140，而布袋收塵室138用于處理可能從爐子110出來的揮發(fā)性排出物。
經(jīng)唯一的出口122從爐缸126排出的生產(chǎn)氣體進(jìn)入氣體處理系統(tǒng)。該氣體經(jīng)過直徑為5cm的管道直接進(jìn)入直徑為20.3cm長為55.9cm的天然氣加熱的不銹鋼再燃燒器136。可以設(shè)計(jì)再燃燒器136與在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中始終保持燃燒的壓力輔助燃燒器一起操作。氧氣144以一定的流速進(jìn)入再燃燒器136，用于新生成的氫、殘余的烴氣以及被廢氣流帶走的細(xì)碳粒的燃燒。從再燃燒器136出來的氣體流經(jīng)球閥146(用于平衡系統(tǒng)氣體壓力)，接著進(jìn)入洗滌器140。
洗滌器140的構(gòu)造為208升聚合物的滾筒和聚氯乙烯管。在洗滌器中充入大約114升水，將從再燃燒器排出的氣體在注水池中起泡以冷凝和去除氣流中的任何可溶物。在進(jìn)入洗滌器140之前，再燃燒器排出氣體被空氣稀釋142和外部冷凝器蛇形管系統(tǒng)(Chiller Coil System)148所冷卻。用直徑25cm的鼓風(fēng)機(jī)150抽出氣體使之流經(jīng)洗滌器系統(tǒng)。從鼓風(fēng)機(jī)150出來的氣體排入大氣。
外部布袋收塵室138和鼓風(fēng)裝置用來收集從爐缸蓋出來的揮發(fā)性排出物。布袋收塵室裝有兩個(gè)入口軟管，每個(gè)直徑都是10.2cm，其安裝在靠近爐缸蓋的位置。這樣揮發(fā)性排出物就可進(jìn)入布袋收塵室138，過濾，接著排入大氣。
在整個(gè)系統(tǒng)的幾個(gè)關(guān)鍵位置監(jiān)控溫度。從兩個(gè)裝在分開的蓋孔中的熱電偶116、118來測量溫度讀數(shù)。熱電偶116用來測量靠近氣體注入位置的熔融物的溫度，另一個(gè)熱電偶118用來測量爐缸126中熔融物上部的空間或凈空間的溫度。
實(shí)施例和對比實(shí)驗(yàn)用于下面實(shí)施例中的鎢精礦來自于工業(yè)用原料。將817kg樣品裝入兩個(gè)無襯的30加侖金屬滾筒(drum)中。在實(shí)驗(yàn)前，先將兩個(gè)滾筒中的樣品充分混合。把大約一半樣品放入塑料襯的55加侖的筒中，剩下的一半樣品分成大約45kg的幾組。從三組中取出次分試樣用于對比分析來確定混合操作的效果。備用樣品留作檢驗(yàn)分析的存料。將已混合的主料放入密封的容器以便在各種實(shí)驗(yàn)中使用。
利用半定量分析方法，如X射線衍射法(XRD)、X射線熒光法(XRF)和發(fā)射光譜法，對三組鎢精礦次分樣品先進(jìn)行掃描以大概確定它的礦物組成和化學(xué)組分。經(jīng)掃描方法測定的所有主要的和微量組分接著用更準(zhǔn)確的測試技術(shù)進(jìn)行分析，包括濕法定量分析化學(xué)、原子吸收光譜法(AA)及電感耦合等離子體光譜法(ICP)。在某些情況下，利用多種分析方法以準(zhǔn)確測定精礦樣品的化學(xué)成分。除了化學(xué)分析之外，鎢精礦樣品特性分析還包括一些的物理特性。
對比實(shí)驗(yàn)A、B和C三組對比造渣實(shí)驗(yàn)，設(shè)定為A、B和C，在5KW的感應(yīng)電爐系統(tǒng)中完成。從精礦樣品的鎢錳礦礦物組成角度看，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的目的是為了得到MnO-Na2O-SiO2體系爐渣的行為的初步指示。進(jìn)料成分包括了不同量的精礦、氯化鈉及成渣劑硅酸鈉和硅石。按照表I所述的各自進(jìn)料成分進(jìn)行加料。
在實(shí)驗(yàn)過程中，有時(shí)看到過量的鹽霧(saltfume)，而且在鐘罩感應(yīng)爐收集器頂?shù)膬?nèi)層表面上凝結(jié)有薄鹽層。
表I.對比造渣實(shí)驗(yàn)A、B、C的進(jìn)料成分
肉眼觀察爐渣和鹽類產(chǎn)品可以表明相分離。三種爐渣樣品具有玻璃態(tài)外觀，和綠色，從實(shí)驗(yàn)A的淡綠色到實(shí)驗(yàn)C的翡翠綠。大部分氯化鈉在第一次實(shí)驗(yàn)階段中就揮發(fā)了，在爐渣表面留下了黑色固體沉積物。在其它兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，鹵化物相為表面有些黃色的淺白色。對每個(gè)實(shí)驗(yàn)中生成的爐渣和鹵化物相樣品進(jìn)行回收和XRF分析；從實(shí)驗(yàn)A中回收的鹵化物相的量不足用來進(jìn)行XRF分析。
列于表II中的XRF分析數(shù)據(jù)表明三個(gè)實(shí)驗(yàn)有兩個(gè)，其鎢在爐渣和鹵化物相中具有合理分配。在實(shí)驗(yàn)A和C中產(chǎn)生的爐渣樣品中三氧化鎢(WO3)含量各為0.5和0.7％，而實(shí)驗(yàn)B的爐渣樣品的三氧化鎢(WO3)含量是1.8％。
表II對比造渣實(shí)驗(yàn)的爐渣樣品XRF分析結(jié)果
如表III所示，實(shí)驗(yàn)B和C的鹵化物相樣品主要由氯、鈉和鎢組成。根據(jù)XRF數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)B和C的鹵化物相樣品各含39和40％三氧化鎢。在兩個(gè)鹵化物樣品中，鐵和錳的含量都低于0.1％。另外也測定了幾個(gè)其它微量元素。表III.初步造渣實(shí)驗(yàn)的鹵化物相樣品XRF的分析結(jié)果
實(shí)施例1鎢酸鈉的生產(chǎn)實(shí)施例1是為了說明在進(jìn)料中不存在氯化鈉的條件下形成分散的鎢酸鈉相的可行性。為使實(shí)驗(yàn)成功，在所研究的溫度條件下，使鎢酸鈉和爐渣成為不混溶的液體是必要的。該實(shí)驗(yàn)在5kw的感應(yīng)電爐中進(jìn)行。進(jìn)料成分如表IV表示。表IV.用于生產(chǎn)鎢酸鈉的進(jìn)料成分和質(zhì)量
肉眼觀測實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品，表明形成了兩個(gè)不同相鎢酸鈉和爐渣。爐渣相有深綠色外觀，而且它在爐缸的上部；而鎢酸鈉為淺白色；并且處于爐缸的底部。鎢酸鈉相處于爐缸底部是由于它的密度高，及其與低密度爐渣相不混溶性。
進(jìn)行實(shí)施例1的操作沒有困難，而且相分離很好。實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)品進(jìn)行分析以確定在兩種產(chǎn)品相中它們各自的鎢和錳的分配。如表V所示，實(shí)施例1的分析結(jié)果證實(shí)了在爐渣和鹽相中鎢和錳具有合適的分配的可行性。從這些結(jié)果判定，在不存在氯化鈉的條件下，從精礦中以鎢酸鈉分離出鎢，提供了一種具有吸引力的可以選擇的方法。
表V. 實(shí)施例1的分析結(jié)果
對比實(shí)驗(yàn)D、E、F和G進(jìn)料中錳與硅酸鈉比率的變化對比實(shí)驗(yàn)D的目的是測定高比率的錳與硅酸鈉對于鎢和錳在爐渣和鹽相之間分配的作用。在不受任何理論限制的條件下，據(jù)信系統(tǒng)內(nèi)保持一定含量的鈉是重要的。在爐渣組分是可獨(dú)立改變的實(shí)驗(yàn)里，錳在鹽和爐渣相之間的相應(yīng)的分配隨著爐渣中氧化錳含量的增高而受到不利的影響。當(dāng)進(jìn)料的錳與硅酸鈉的克分子比(摩爾比)超過1時(shí)，這個(gè)問題變得很明顯。據(jù)信這個(gè)現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于沒有足夠的鈉來完成下述反應(yīng)
如果Mn∶Na2SiO3克分子比大于1可以令人滿意地降低熔劑消耗，那么就需要另外的鈉，以使鎢酸鈉的形成達(dá)到最大并且使未反應(yīng)的鎢酸錳溶于鹽相達(dá)到最小。根據(jù)表VI提供的成分，在實(shí)驗(yàn)中使用的另外的鈉原料是氫氧化鈉(NaOH)。
表VI.實(shí)驗(yàn)D的進(jìn)料成分
盡管再次形成兩個(gè)不同的相，但是爐渣的外觀不同于以前實(shí)驗(yàn)中所觀察到的。在顯微鏡下觀察(放大30倍)，這次實(shí)驗(yàn)中的爐渣呈砂質(zhì)的外觀，這表明生成了不同的相和進(jìn)料熔煉不完全。鹵化物相與過去實(shí)驗(yàn)中的外觀相同。由表VII給出的分析結(jié)果可以得到證實(shí)，使用氫氧化鈉，鎢和錳在爐渣和鹽相中不能得到令人不滿意的分配。
另進(jìn)行三個(gè)感應(yīng)電爐實(shí)驗(yàn)，以進(jìn)一步檢驗(yàn)改變爐料中Mn∶Na2SiO3比率的效果和研究使用另外的鈉和硅石的作用。實(shí)驗(yàn)E的特殊目的是研究Mn∶Na2SiO3克分子比為1的爐渣組分對于鎢和錳在鹵化物相和爐渣相之間分配的作用。如表VII所示，爐渣中鎢含量為0.55％，鹵化物中錳含量為0.14％，這說明了降低熔劑消耗以實(shí)現(xiàn)爐渣的Mn∶Na2SiO3的克分子比低于或等于1是可能的且值得研究。
表VII.對比實(shí)驗(yàn)D、E、F、G的分析結(jié)果
在實(shí)驗(yàn)F中，進(jìn)行了提高錳與硅比率到1.35的嘗試，除使用碳酸鈉(Na2CO3)來替代氫氧化鈉作為另外的鈉原料外，實(shí)驗(yàn)條件與實(shí)驗(yàn)D相似。其目的是為了確定選擇其它的鈉原料是否對鎢和錳的分配具有明顯的影響。如表VII所示，與實(shí)驗(yàn)D的3.9％對比，爐渣中鎢含量為1.08％，這說明了其它的鈉原料對鹵化物相中鎢的分配具有影響。
實(shí)驗(yàn)G的目的是研究使用硅石和碳酸鈉作為鈉和硅石的唯一的來源從而以低廉的原料替代硅酸鈉的可能性。如表VII所示，爐渣中的鎢含量為0.13％，鹵化物中錳含量為0.03％，這說明這種替代是可行的。
在實(shí)施例2中，進(jìn)料中不含氯化鈉。選擇爐渣的成分以確保兩種不混溶液體的形成。由實(shí)施例1的結(jié)果可預(yù)測出兩種不混溶相的形成，以及鎢和錳在鹽類及渣相中具有合理分配。
實(shí)施例2的質(zhì)量平衡如表VIII所示。這個(gè)實(shí)施例的出料(mass closure)為96.8％。鎢的質(zhì)量平衡說明進(jìn)料中的鎢92.9％進(jìn)入鹵化物相，3.3％進(jìn)入爐渣。進(jìn)料中僅有3.8％的鎢未計(jì)算在內(nèi)。
表VIII.實(shí)施例2造渣的質(zhì)量平衡
根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算，實(shí)施例2的鎢的分配表明進(jìn)料中97％的鎢進(jìn)入鎢酸鹽相，其余進(jìn)入爐渣中。盡管這些結(jié)果說明在不存在氯化鈉的條件下，有效的造渣操作的確是可能的，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員在無需過多實(shí)驗(yàn)的情況下，就可以改進(jìn)鎢的分配。在放出爐渣過程中，反應(yīng)器壁上附帶的鹽類會使得實(shí)施例2爐渣中的鎢含量相對增高。
從操作的觀點(diǎn)來看，盡管鎢酸鈉相在反應(yīng)器中爐渣的下面析出(由于鹽類具有較高的密度)，但是由于它的粘度較低和反應(yīng)器的幾何形狀，它首先被倒出。只有很少量的爐渣在鹽相中帶走，而且在鹽相在罐中固化之前，它們漂浮在鹽相的表面。
實(shí)施例3將噴射過的廢鹽再循環(huán)進(jìn)入造渣操作這個(gè)實(shí)施例是為了驗(yàn)證在噴氣單元操作中，將已用過的鹽類循環(huán)到造渣單元操作的效果。做這個(gè)實(shí)驗(yàn)有兩個(gè)原因。第一，已用過的鹽一般含有相當(dāng)濃度的鎢(大約為15％重量)，這部分鎢在噴氣步驟中未轉(zhuǎn)化成碳化鎢。將鹽類返回造渣操作使鎢處于處理回路之中，并且這對于整個(gè)操作中獲得回收鎢的經(jīng)濟(jì)水平是很有用的。第二，據(jù)信已經(jīng)噴氣處理的鹽類中的氧化鈉在造渣操作中可作為鎢酸鈉生產(chǎn)的鈉的來料。所以，循環(huán)使用已用過的鹽類可以降低原料的消耗。這個(gè)實(shí)施例是為了確定循環(huán)使用已用過的鹽是否會影響鎢在鹽和渣相之間的分配。
這個(gè)實(shí)施例是由順序進(jìn)行的三個(gè)進(jìn)料循環(huán)所組成。循環(huán)1的進(jìn)料代表了沒有從噴氣操作循環(huán)來的鹽的條件下典型的造渣操作進(jìn)料，它的組成為26.3％的鎢錳精礦、24.7％硅酸鈉(Na2SiO3)、8.4％的硅石(SiO2)和40.6％的氯化鈉(NaCl)的混料5kg。循環(huán)2的進(jìn)料組成為1kg已用過的鹽(在以前的噴氣實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的)，加上4kg在循環(huán)1中使用的、按相同比例混合的同樣組分。循環(huán)3的進(jìn)料包含2kg已用過的鹽，加上4kg在循環(huán)1中使用的、根據(jù)循環(huán)1的比例再次混合的組分。
在每個(gè)實(shí)驗(yàn)循環(huán)的開始，將進(jìn)料混合，加入爐中，并且在1050℃的標(biāo)稱溫度下處理1小時(shí)。接著翻轉(zhuǎn)爐子，將熔融物倒入罐中進(jìn)行固化，這樣將熔鹽轉(zhuǎn)移。爐子恢復(fù)到豎直操作的位置，用下一批進(jìn)料重復(fù)進(jìn)行這一工藝，直到所有三個(gè)循環(huán)全部完成才將爐渣相轉(zhuǎn)移。把爐渣倒入一個(gè)罐中固化。準(zhǔn)備好爐渣的樣品和三種鹽產(chǎn)品的每一個(gè)樣品，進(jìn)行化學(xué)分析。
爐渣和鹽產(chǎn)品的分析結(jié)果列于表IX。根據(jù)所稱產(chǎn)品的重量和相關(guān)的鎢的分析的計(jì)算結(jié)果，大約99.1％的鎢進(jìn)入鹽相。循環(huán)1、2和3的鹽分析結(jié)果的對比說明了在所有三個(gè)循環(huán)中雜質(zhì)的含量均很低。
表IX.已用過鹽的循環(huán)實(shí)驗(yàn)的分析數(shù)據(jù)
實(shí)施例4和5向鎢酸鈉噴入氣體以形成碳化鎢產(chǎn)品現(xiàn)已證實(shí)向鎢酸鈉和氯化鈉的熔融混合物噴入甲烷氣體，可以得到相當(dāng)高的純度的碳化鎢。然而由于一些原因，在操作過程中不采用氯化鈉可以改進(jìn)工藝。因此，利用另外兩個(gè)實(shí)施例來證明是否碳化鎢晶體能通過向熔融鎢酸鈉噴入甲烷氣來生成。
在每個(gè)實(shí)施例中，最初的熔融物是由在前述造渣實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的鎢酸鈉組成。在這些實(shí)施例中，將鎢酸鈉熔體維持在大約1100℃，同時(shí)以每分鐘大約11.4升的流速將甲烷氣注入其表層下面。在實(shí)施例4中，連續(xù)噴入甲烷氣體三個(gè)小時(shí)，在實(shí)施列5中，噴入甲烷氣90分鐘。在每個(gè)實(shí)施例完成時(shí)，將熔融態(tài)產(chǎn)品倒入鋼罐中固化。
產(chǎn)品充分固化冷卻后，可觀察到兩個(gè)分離的相一個(gè)白色的已用過的灰渣(spent ash)和一個(gè)高密度中灰色相。將這兩個(gè)相分離，并對其進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。因?yàn)閷?shí)施例4的產(chǎn)品冷卻后更容易干凈地分離，所以選擇它們做XRD分析。白色的已用過的鹽的XRD分析結(jié)果表明其主要組成為未反應(yīng)的鎢酸鈉和微量其它未鑒定出的晶體相。更值得注意的是，發(fā)現(xiàn)致密相含有鎢酸鈉，和較低含量的碳化鎢(WC)、碳化二鎢(W2C)和微量金屬鎢以及如白色鹽中出現(xiàn)的同樣未鑒定的結(jié)晶相。
盡管本領(lǐng)域的人員能夠?qū)@一工藝進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，但是X射線衍射的結(jié)果證實(shí)了用甲烷噴射的方法能形成碳化鎢。
盡管對本發(fā)明的各種實(shí)施方案已進(jìn)行詳細(xì)描述，但是很明顯，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能對這些方案進(jìn)行調(diào)整和改變。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是這樣的改變和修正均在下面的權(quán)利要求所規(guī)定的本發(fā)明的保持范圍內(nèi)。
參考數(shù)字目錄含鎢精礦12硅石14硅酸鹽16造渣爐18鎢酸鹽20爐渣22噴氣爐24
造渣爐氣體26顆粒控制28顆粒30處理的氣體32含碳?xì)怏w34噴氣爐氣體36再燃燒器38含氧氣體40甲烷42再燃燒器氣體44顆?？刂?6顆粒48處理的氣體50已噴過氣的用過的鹽51粗碳化鎢產(chǎn)品52水漂洗步驟54水55固/液分離56液體部分58結(jié)晶器60晶體62固態(tài)粗碳化鎢晶體64細(xì)碎66水68酸漂洗70酸72細(xì)碎和酸洗后的懸浮物74固/液分離76高純碳化鎢78溶液80中和與沉淀82
固體沉積84傾動式爐110氣體噴管112、114熱電偶116、118氮?dú)夤艿?20排氣管道122壓力計(jì)124爐缸126氮?dú)?27烴氣128流量計(jì)130、132、134再燃燒器136布袋收塵室138洗滌器140冷卻氣入口142氧氣144閥門146冷凝器蛇形管系統(tǒng)148鼓風(fēng)機(jī)150
權(quán)利要求
1.一種由含金屬的材料生產(chǎn)鹽的方法，包括以下步驟(a)在堿金屬化合物存在條件下，將含金屬的材料加熱至足夠的溫度以將所述的含金屬材料熔化，并進(jìn)行足夠的時(shí)間，以生成高密度相和低密度相，其中大部分所述金屬進(jìn)入所述的高密度相中；(b)借助重力作用，使所述高密度相和所述低密度相分離，其中所述高密度相沉在底部；和(c)從所述低密度相中分出所述高密度相。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括采用以下步驟來生產(chǎn)碳化鎢(d)為了形成金屬碳化物，在高溫下，向所述高密度相噴入含碳?xì)怏w進(jìn)行噴射處理。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的含金屬材料中的金屬選自III-B族金屬、IV-B族金屬、V-B族金屬、VI-B族金屬和VII-B族金屬。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的含金屬材料的金屬選自鎢、鈦、鉭、鋯、鉿、釷、釩、鈮、錳和錸。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述含金屬材料中的金屬選自鎢、鈦、鉭。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述含金屬材料中的金屬是鎢。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述含鎢材料選自鎢錳礦(MnWO4)、白鎢礦(CaWO4)、鎢鐵礦(FeWO4)、黑鎢礦((Fe，Mn)WO4)及其混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述含金屬材料選自煙道爐灰、爐渣、廢料及其混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿金屬化合物選自鈉化合物和鉀化合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿金屬化合物選自硅酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉及其混合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱步驟(a)是在溫度大約900℃到1200℃條件下進(jìn)行的。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱步驟(a)是在溫度大約1050℃到1150℃條件下進(jìn)行的。
13.權(quán)利要求2的方法，其中所述噴入氣體步驟(d)是在溫度大約1050℃到1200℃條件下進(jìn)行的。
14.權(quán)利要求2的方法，其中所述噴入氣體步驟(d)是在溫度大約1050℃到1150℃條件下進(jìn)行的。
15.權(quán)利要求2的方法，其中所述含碳?xì)怏w為烴氣。
16.權(quán)利要求2的方法，其中所述含碳?xì)怏w選自甲烷、乙烯、丙烷及其混合物。
17.權(quán)利要求1的方法，其中從爐缸中將所述高密度相倒出，使所述高密度相與所述低密度相分離。
18.權(quán)利要求1的方法，其中通過裝有所述高密度相和所述低密度相的爐缸的出口，將所述高密度相轉(zhuǎn)移。
19.權(quán)利要求2的方法，其中將在步驟(d)中形成的所述金屬碳化物與材料的剩余物分離，并純化。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述金屬碳化物經(jīng)純化后，純度至少為90％。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱步驟(a)是在基本上無鹵化物鹽類存在條件下進(jìn)行的。
22.生成碳化鎢的方法，包括以下步驟(a)在鈉或鉀化合物存在條件下，將鎢精礦加熱到大約900℃到1200℃得到頭熔物；(b)將所述頭熔物維持在大約900℃到1200℃，直到所述熔融物分離成高密度含鎢相和低密度渣相；(c)從所述低密度渣相中分出所述高密度含鎢相；(d)將所述高密度含鎢相加熱到大約1050℃到1200℃得到二熔物；(e)向所述二熔物噴入甲烷氣體以形成碳化鎢。(f)通過從燒結(jié)的物料中去除所述剩余物，將富集碳化物部分從所述剩余的二熔物中分離；并且(g)純化所述燒結(jié)物料，以得到純化的碳化鎢。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述頭熔物是在基本上無氯化鈉存在條件下形成的。
24.權(quán)利要求22的方法，其中將一部分含鹽材料從所述二熔物循環(huán)回所述頭熔物，以幫助所述高密度含鎢相與所述低密度爐渣相分離。
25.權(quán)利要求22的方法，其中所述高密度含鎢相包括氧化鎢鹽。
26.權(quán)利要求22的方法，其中所述高密度含鎢相包括鎢酸鈉。
27.權(quán)利要求22的方法，其中所述低密度爐渣相包括硅酸鹽。
28.權(quán)利要求22的方法，其中所述低密度爐渣相包括硅酸錳、硅酸鐵或硅酸鋁-鈣。
29.權(quán)利要求22的方法，其中生產(chǎn)的所述碳化鎢具有細(xì)小粒徑，至少90％的所述碳化鎢的平均直徑低于10微米。
30.權(quán)利要求22的方法，其中所述鎢精礦中至少80％的鎢進(jìn)入了所述高密度含鎢相中。
31.權(quán)利要求22的方法，其中所述鎢精礦中的至少95％的鎢進(jìn)入了所述高密度含鎢相中。
32.權(quán)利要求22的方法，其中所述鎢精礦中的至少97％的鎢進(jìn)入了所述高密度含鎢相中。
33.權(quán)利要求22的方法，其中在硅石(SiO2)存在條件下，至少所述鈉化合物的一部分以(i)硅酸鈉(Na2SiO3)；或(ii)碳酸鈉(Na2CO3)形式存在。
34.權(quán)利要求13的方法，其中所述純化步驟(g)包括(a)干磨、空氣淘析，并將熔融物與碳化鎢干分離；(b)將所述燒結(jié)的、干燥純化的材料進(jìn)行水漂洗；(c)將所述水漂洗過的材料進(jìn)行固/液分離以形成粗碳化鎢晶體；(d)將所述粗碳化鎢晶體進(jìn)行細(xì)碎和酸漂洗；(e)將所述細(xì)碎和酸漂洗過的粗碳化鎢晶體進(jìn)行固/液分離，以得到高純碳化鎢。
35.權(quán)利要求22的方法，其中純化過的碳化鎢至少含有90％碳化鎢。
36.形成碳化鎢的方法，包括以下步驟(a)在基本上無鹵化物存在下，將金屬氧化物的鹽加熱到高于其熔融時(shí)的溫度，以形成熔融物；(b)向所述熔融物噴入烴氣體以形成金屬碳化物；并且(c)從所述熔融物的殘余物中分出金屬碳化物。
37.權(quán)利要求36的方法，所述金屬氧化物是鎢酸鹽，所述金屬碳化物是碳化鎢。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用火法冶金工藝生成鹽如鎢酸鈉的方法。將含鎢精礦(12)與硅石(14)和硅酸鈉(16)一起加入造渣爐(18)中。由于重力作用高密度含鎢相(20)沉于爐缸的底部,而低密度殘?jiān)噙M(jìn)入爐缸上部。將高密度含鎢相加入噴氣爐(24)中。從造渣爐(18)中出來的氣體進(jìn)行顆粒控制(28)。回收的顆粒物質(zhì)(30)循環(huán)至造渣爐(18)、并將處理后的氣體排入大氣。將含碳?xì)怏w如甲烷引入噴氣爐(24)。噴氣步驟得到粗的碳化鎢產(chǎn)品(52),對其進(jìn)行水漂洗步驟(54)。液體部分(58)進(jìn)入結(jié)晶器(60),將晶體(64)在水(68)中細(xì)碎(66),并用合適的酸進(jìn)行酸漂洗(70)。然后,回收高純碳化鎢(78)。
文檔編號C01B31/30GK1192191SQ96195859
公開日1998年9月2日 申請日期1996年6月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者杰羅米·P·唐尼, 彼得·W·西沃特 申請人:杰羅米·P·唐尼, 彼得·W·西沃特