專利名稱：常溫常壓下催化合成羰基鈷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在常溫常壓下用鎳粉催化羰基化反應制備八羰基鈷和四羰基鈷鈉的方法。
羰基鈷是一種重要的化合物，主要用作有機化合物的羰基化反應的催化劑，例如合成苯乙酸、乙酸的催化劑。也是合成其他單核及多核羰基絡合物的重要試劑。合成羰基鈷的方法有多種，但大多數(shù)方法均要求高溫高壓的苛刻條件或使用如氰化鉀(KCN)、氰化鈉(NaCN)之類的劇毒試劑。目前尚未見十分簡便方法報導。文獻中有報導以三氧化二鈷(Co2O3)或碳酸鈷(CoCO3)在高溫下用一氧化碳(CO)和氫(H2)混合氣體直接合成羰基鈷Co2(CO)8，再經納汞齊還原為四羰基鈷鈉Na[Co(CO)4]，所使用的壓力為30MPa，溫度為250℃，合成條件十分苛刻，手續(xù)繁雜，存在著許多缺點。
也有報道反應可在較低壓力下合成Na[Co(CO)4]，反應條件為0.1～2.0MP，溫度為25～100℃，在氣液兩相的情況下進行。但是液相中要加入KCN或NaCN的劇毒化合物。此類合成方法對環(huán)境及生產有著嚴重的危害，十分不理想。法國的Brunet等人于1980年在J.Organometal.Chem.報導了一種改進的液相法合成Na[Co(CO)4]，采用NaH/t-AmONa/THF/CO為聯(lián)合還原劑，氯化鈷為原料，也可在溫和條件下合成Na[Co(CO)4]，但是可以看出所用的試劑均十分昂貴，不利于工業(yè)化生產。
最近的一項專利是意大利人L.Cassar在日本專利昭48-8094中報導了一種溫和條件下合成四羰基鈷鈉的方法，以氯化鈷為原料，在20～50℃及0.1～0.6MPa一氧化碳壓力下，以5000目超細鐵錳合金粉為助劑合成四羰基鈷鈉的方法，該方法合成收率好，成本低，有一定工業(yè)價值，但是合成的產品中鐵鹽及錳鹽共存，不易分離，給后序的工藝及回收鈷鹽造成很大困難。
在中國專利CN.85100362A中，吳惠民也報道了對該專利的改進，但使用的活化劑仍為鐵錳合金粉。
本發(fā)明的目的是提供一種能在常溫常壓下高效率催化合成Co2(CO)8或Na[Co(CO)4]的方法，并克服現(xiàn)有技術的缺點，簡化工藝。
用本發(fā)明的方法，可在常溫常壓下用CO使氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷或醋酸鈷羰基化合成Co2(CO)8和Na[Co(CO)4]。其反應條件反應溫度范圍為0～70℃，最佳25～50℃。通入CO或CO和H2的混合氣體，H2的含量可為0～30％。氣體的壓力為0.05～1.0MPa采用甲醇、乙醇、四氫呋喃(THF)為有機溶劑溶解鈷鹽。在攪拌下加入金屬鎳粉，合成八羰基鈷，經NaOH處理可制得四羰基鈷鈉。制備過程既不采用劇毒KCN、NaCN，也不使用350～5000目粒度的超細鐵錳合金粉，而是采用工業(yè)鎳粉(40～200目)，反應時間僅為1～3小時，轉化率可達95％。反應完成后，濾出含Na[Co(CO)4]溶液，再投入原料可進行下一輪反復使用。
本發(fā)明的化學反應原理如下制備四羰基鈷鈉時，首先按常規(guī)方法制備Ni粉催化劑，裝入甲醇密封的加料管中，在反應器中加入甲醇；溶解氯化鈷，通入一氧化碳氣體，在攪拌情況下，放入一定的Ni粉催化劑，反應即可開始，一氧化碳壓力可保持在0.1～0.5MPa，反應溫度20～60℃，使用的鈷鹽最好是CoCl2·6H2O，溶劑最好為甲醇，甲醇用量與鈷鹽的克分子比為60∶1，Ni粉為40～150目粒度，Ni與Co的克分子比為0.05～0.8∶1，反應可在1～2小時內完成。收率一般為90～95％。
本發(fā)明有獨到之處，顯然優(yōu)于現(xiàn)有技術。反應條件溫和，無需高壓，反應速度快，收率高重復性好。反應過程中所需反應物均為常見化工原料。合成產品溶劑中存在著Na[Co(CO)4]化合物，無其他金屬離子，排放物可循環(huán)使用，不造成三廢。
使用本方法合成的羰基鈷，在20～60℃，0.1～1.0MPaCO壓力下，可將氯芐苯羰基化反應合成苯乙酸，收率為90％以上。
用該方法生產羰基鈷可降低生產成本，經濟效益顯著。本發(fā)明實施例如下例1.
取100ml甲醇加入帶有攪拌器的500ml三口燒瓶中，加入氯化鈷CoCl2·6H2O2g，攪拌溶液，通入一氧化碳氣體，保持常壓，置換2次，保溫為30℃，加入Ni粉催化劑0.5g，攪拌，一氧化碳吸收開始，1.5～2小時后一氧化碳氣體吸收達700ml，不再吸收氣體，轉化率達93％，過濾得到的羰基鈷甲醇溶液；紅外光譜顯示在2025cm-1處有一強吸收峰，為Co2(CO)8吸收峰，經15％NaOH處理后在1893cm-1的強吸收峰為[Co(CO)8]的紅外吸收峰。
以此催化劑用氯化芐在50℃、0.1Mpa CO壓力下，1～4小時內羰基合成苯乙酸收率為95％。例2.
在100ml帶攪拌的三口燒瓶中進行，所使用的試劑及反應條件同例1，但加入的氣體為H2/CO混合氣(H2％＝15％)，反應在2小時內完成，轉化率為90％。經NaOH處理后得到的Na[Co(CO)4]甲醇溶液。經紅外鑒定在1893cm-1處有一強的吸收峰。此混合溶液對有機化合物羰基化反應有很好的活性。
權利要求
1.一種高產率制備八羰基鈷和四羰基鈷的方法，其特征是用氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷或醋酸鈷鹽，溶解于甲醇、或乙醇、或四氫呋喃中，在常溫常壓下通入一定的氣體，在攪拌條件下加入金屬粉，經催化反應合成八羰基鈷，經NaOH處理可制得四羰基鈷鈉。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所指的金屬粉是可反復使用的活性鎳粉，粒度為20～200目。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是所指的反應條件為反應溫度0～70℃，最佳溫度25～50℃，壓力為0.05～1.0MPa，反應時間為1～3小時。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是所指的通入一定的氣體是CO氣體或CO/H2的混合氣體，其中H2的含量可為0～30％，使用壓力可為0.05～1.0MPa.
5.根據權利要求1，2，3，4所述方法生產的八羰基鈷或羰基鈷鈉，其特征是八羰基鈷或羰基鈷鈉可用于氯芐羰基合成制備苯乙酸，反應條件為20～55℃，壓力為0.1～1.0MPa，反應時間為1～4小時。
全文摘要
本發(fā)明為在常溫常壓下用金屬鎳粉催化羰基化制備八羰基鈷和四羰基鈷鈉的方法。將可溶性鈷鹽以甲醇、乙醇等溶劑溶解，通入或一氧化碳與氫氣體的混合氣，攪拌下加入金屬鎳粉?？梢院铣砂唆驶?，經NaOH處理可制得四羰基鈷鈉。反應溫度為0～70℃，反應壓力為0.05～1.0MPa，反應時間為0.5～3小時，收率可達95％。此方法反應條件溫和，操作簡便，便于生產。產物對有機化合物羰基反應有很好的活性。
文檔編號C01G51/00GK1167087SQ9710900
公開日1997年12月10日 申請日期1997年1月9日 優(yōu)先權日1997年1月9日
發(fā)明者李光興, 鄭京京, 劉勇, 陳兵 申請人:華中理工大學