專利名稱：一種合成金剛石用石墨與觸媒復(fù)合材料的制備方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合材料的制備方法及設(shè)備，具體涉及一種利用四羰基鎳、五羰基鐵、十羰基二錳、八羰基二鈷等羰基金屬絡(luò)合物在石墨顆粒表面分解形成鎳、鐵、錳、鈷等觸媒元素單層或復(fù)合鍍層的方法及設(shè)備，尤其是一種利用加熱的石墨顆粒所帶的熱量使羰基鎳、鐵、錳、鈷蒸汽在石墨表面分解形成鎳、鐵、錳、鈷鍍覆層的方法及設(shè)備，石墨與鎳、鐵、錳、鈷觸媒的復(fù)合材料用于壓制合成棒合成金剛石。
背景技術(shù)：
靜高壓合成金剛石必須借助過渡金屬或合金的催化作用，以實現(xiàn)高溫高壓下石墨向金剛石的轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)的合成工藝是將片狀Ni70Mn25Co5合金觸媒與石墨交替組裝在合成腔內(nèi)合成，金剛石沿觸媒片與石墨片相鄰的邊生長。近年興起的粉末觸媒工藝，促進(jìn)了金剛石合成轉(zhuǎn)化率的提高。唐敬友等在《片狀與粉末觸媒對石墨轉(zhuǎn)化成金剛石的催化效率研究》中認(rèn)為，采用粉末觸媒工藝，石墨粉與觸媒粉充分混合，相互之間具有較大的接觸面積，石墨轉(zhuǎn)化為金剛石不需長程擴(kuò)散，石墨變成金剛石的轉(zhuǎn)化率會大大增加。在合成條件相同的情況下，粉末狀觸媒的單產(chǎn)和轉(zhuǎn)化體積分?jǐn)?shù)甚至為片狀觸媒的5倍。方嘯虎在《中國超硬材料新技術(shù)與發(fā)展》中闡述，“金屬粉與石墨粉均應(yīng)取粒徑200目以細(xì)的為好，并按合適的工藝進(jìn)行攪拌”，“金屬與石墨粉盡量采用較低比例合適”，“粉末觸媒合成過程中，必須要有一層金屬膜，凡是沒有或金屬膜不完整的，其金剛石必定生長不好。金屬膜的作用是傳遞輸送碳源給金剛石晶核，促其長大，在整個過程中，何時出現(xiàn)不良狀況，何時就停止，或晶體發(fā)育得不完全。粉末觸媒的特點是比較容易形成金屬膜，而且金屬膜與金剛石核是一種單體，孤立、呈小球狀、全方位的一個小球，它的存在至關(guān)重要，一旦形成并保持到金剛石整個生長階段終止，這顆金剛石就是相當(dāng)完好的單晶”。
上述粉末觸媒工藝都是以金屬粉與石墨粉混合為基礎(chǔ)的，由于金屬粉末與石墨的密度相差很大，易在混合中產(chǎn)生偏析，加之金屬粉在石墨粉中的分布是非連續(xù)的，就整個合成腔或單個石墨粉粒外表而言，其環(huán)境都難以形成連續(xù)的金屬膜，影響了金剛石晶體的生長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成金剛石用石墨與觸媒復(fù)合材料的制備方法及所用的設(shè)備，利用羰基金屬絡(luò)合物在石墨顆粒上熱分解形成金屬鍍覆層制備出石墨與金屬觸媒復(fù)合材料，以代替目前通用的金屬粉與石墨粉混合物用于合成金剛石，用石墨與金屬觸媒復(fù)合材料制作的合成棒內(nèi)的金屬形成連續(xù)性接觸，在合成金剛石時，無論是整個合成腔還是單個石墨顆粒的外表都極易形成連續(xù)的金屬膜，源源不斷地將碳輸送給金剛石晶核，使其長大成完好的金剛石晶體。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來達(dá)到根據(jù)合成不同規(guī)格的金剛石的需要，對不同粒徑或不同粒徑分布的石墨進(jìn)行預(yù)加熱，利用加熱的石墨所帶熱量，使鎳、鐵、鈷、錳的羰基金屬絡(luò)合物在石墨表面分解，使石墨表面均勻地鍍上鐵、鎳、鈷、錳等觸媒元素的單層或它的復(fù)合層金屬鍍覆層。
所述方法包括以下步驟a.將清潔無污染的高純石墨顆粒置于加熱室中，在真空或氮氣、氬氣等保護(hù)氣氛下對石墨顆粒進(jìn)行預(yù)加熱。
b.將加熱的石墨顆粒輸送到帶有振動或攪拌器的鍍覆室內(nèi)，打開作為鍍覆物的羰基金屬絡(luò)合物蒸汽進(jìn)汽開關(guān)，向鍍覆室輸入羰基金屬絡(luò)合物蒸汽，開動振動或攪拌器，利用加熱的石墨所帶熱量，使羰基金屬絡(luò)合物在石墨表面分解，使石墨表面均勻地鍍上觸媒金屬層；c.將鍍覆完畢的石墨顆粒輸送至冷卻鈍化室鈍化冷卻出料，或進(jìn)入下一輪加熱鍍覆循環(huán)，直至達(dá)到所需的鍍覆厚度，最終冷卻鈍化出料、純化、包裝。
所述對石墨進(jìn)行預(yù)加熱，加熱溫度下限應(yīng)高于用于鍍覆的羰基金屬絡(luò)合物的沸點，溫度上限依所需鍍覆的厚度設(shè)定，需要的鍍覆層厚，溫度就設(shè)定高，需要的鍍覆層薄，溫度就設(shè)定較低，具體根據(jù)所分解單位摩爾體積的羰基金屬絡(luò)合物所需熱量經(jīng)計算確定。
本發(fā)明中對石墨進(jìn)行預(yù)加熱，加熱溫度選擇在作為鍍覆物的羰基金屬絡(luò)合物的沸點溫度tf以上，至tf+800℃范圍，優(yōu)選在tf+50℃至tf+600℃溫度范圍。
所述作為鍍覆物的羰基金屬絡(luò)合物選自Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Mn2(CO)10中的至少一種。
所述觸媒金屬鍍覆層含有選自Fe、Co、Ni、Mn中的至少一種材料。
所述下一輪加熱鍍覆循環(huán)，可以鍍覆上一輪相同的羰基金屬絡(luò)合物，以增加該種元素的鍍覆厚度；也可以變換羰基金屬絡(luò)合物的品種，鍍覆其它元素，每種元素的鍍覆可以交替或混合進(jìn)行。
一種上述的制備方法所用的設(shè)備，其特征是由一個或多個加熱室，一個或多個鍍覆室，一個或多個羰基金屬絡(luò)合物汽化室及一個冷卻鈍化室組成；加熱室安裝連接內(nèi)帶振動或攪拌器的鍍覆室，鍍覆室安裝連接汽化室和冷卻鈍化室，各室上都設(shè)保護(hù)氣進(jìn)出氣口和相互連通的開關(guān)；所述多個加熱室、鍍覆室、汽化室可串聯(lián)亦可并聯(lián)組裝，實現(xiàn)封閉、連續(xù)的單層或多層、單元素或多元素鍍覆。
本發(fā)明所述制備方法制備的石墨與觸媒復(fù)合材料，每個石墨顆粒外表都鍍有觸媒金屬層，用其制作的合成棒內(nèi)的金屬形成連續(xù)性接觸，在合成時，無論是整個合成腔還是單個石墨顆粒的外表都極易形成連續(xù)的金屬膜，將碳源源不斷地輸送給金剛石晶核，促使其長大成完好的金剛石晶體；本發(fā)明所述方法是一種區(qū)別于以往顆粒表面鍍覆金屬鍍層方法的新方法，工藝簡單，而且克服了傳統(tǒng)的金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積方法鍍覆時鍍覆物蒸汽與被鍍覆物表面吸附作用差，鍍覆層不均勻的缺點。


圖1為本發(fā)明的工藝流程結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中1.石墨進(jìn)料斗，2.開關(guān)(0～n)，3.保護(hù)氣進(jìn)氣口(1～n)，4.羰基金屬絡(luò)合物蒸汽入口(1～n)，5.成品出料口，6.加熱室(1-n)，7.鍍覆室(1-n)，8.冷卻鈍化室，9.保護(hù)氣出氣口或抽真空口(1～n)，1O.汽化室(1～n)，11.振動或攪拌器(1～n)。
具體實施例方式
本發(fā)明所述方法具體包括下列步驟a.將清潔無污染的高純石墨顆粒置于加熱室6中，為使石墨顆粒在加熱過程中不被氧化和污染，須使加熱室在真空或氮氣、氬氣等保護(hù)氣氛下對石墨顆粒進(jìn)行加熱，溫度下限應(yīng)高于用于鍍覆的羰基金屬絡(luò)合物沸點，溫度上限視所需鍍覆的厚度設(shè)定，需要的鍍覆層厚溫度就設(shè)定高，需要的鍍覆層薄溫度就設(shè)定較低，具體要根據(jù)所分解單位摩爾體積的羰基金屬絡(luò)合物所需熱量經(jīng)計算確定；b.將加熱至所需溫度的石墨顆粒輸送到帶有振動或攪拌裝置11的鍍覆室7內(nèi)，打開羰基金屬絡(luò)合物蒸汽入口4，向鍍覆室7輸入羰基金屬絡(luò)合物蒸汽，同時開動振動或攪拌裝置11進(jìn)行鍍覆；c.將鍍覆完畢的石墨顆粒輸送至冷卻鈍化室8鈍化冷卻出料，或進(jìn)入下一輪加熱鍍覆循環(huán)，直至達(dá)到所需的鍍覆厚度，最終冷卻鈍化出料、純化、包裝。
本發(fā)明中對石墨進(jìn)行預(yù)加熱，加熱溫度選擇在作為鍍覆物的羰基金屬絡(luò)合物的沸點溫度tf以上，至tf+800℃范圍，優(yōu)選在tf+50℃至tf+600℃溫度范圍。
所述作為鍍覆物的羰基金屬絡(luò)合物選自Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Mn2(CO)10中的至少一種。
所述觸媒金屬鍍覆層含有選自Fe、Co、Ni、Mn中的至少一種材料。
所述下一輪加熱鍍覆循環(huán)，可以鍍覆上一輪相同的羰基金屬絡(luò)合物，以增加該種元素的鍍覆厚度；也可以變換羰基金屬絡(luò)合物的品種，鍍覆其它元素，每種元素的鍍覆可以交替或混合進(jìn)行。
本發(fā)明的制備方法所用的設(shè)備包括一個或多個加熱室6，一個或多個鍍覆室7，一個或多個羰基金屬絡(luò)合物汽化室10及一個冷卻鈍化室8；加熱室6安裝連接內(nèi)帶振動或攪拌裝置11的鍍覆室7，汽化室10安裝連接鍍覆室7，鍍覆室7安裝連接冷卻鈍化室8，各部件上都設(shè)保護(hù)氣進(jìn)出氣口3、9和相互連通的開關(guān)2；所述多個加熱室6、鍍覆室7、汽化室10可串聯(lián)亦可并聯(lián)組裝，實現(xiàn)封閉、連續(xù)的單層或多層、單元素或多元素鍍覆。
以石墨鍍鐵為例結(jié)合圖1說明如下1.將石墨顆粒通過石墨進(jìn)料斗1加入加熱室6-1，關(guān)閉開關(guān)2-0；2.將整個系統(tǒng)抽真空或用N2、Ar2置換；3.接通加熱室6-1的熱源對石墨加熱至800℃；4.接通汽化室10-1的熱源對汽化室預(yù)熱至104℃以上；5.步驟3、4達(dá)到預(yù)定溫度時，打開加熱室6-1與鍍覆室7-1之間的開關(guān)2-1，將加熱室6-1的熱石墨送至鍍覆室7-1，關(guān)閉加熱室6-1與鍍覆室7-1之間的開關(guān)2-1，向汽化室10-1投入Fe(CO)5，打開汽化室10-1與鍍覆室7-1之間的開關(guān)2-2，向鍍覆室7-1輸送Fe(CO)5蒸汽，開動振動或攪拌裝置11-1實施鍍覆；6.關(guān)閉汽化室10-1與鍍覆層7-1之間的開關(guān)2-2，打開鍍覆室7-1與冷卻鈍化室8之間的開關(guān)2-10，將鍍覆完畢的石墨輸送至冷卻鈍化室8，冷卻鈍化出料，此步操作限一次鍍覆或多次鍍的最后一次鍍覆后；7.或打開開關(guān)2-5，將鍍覆過的石墨輸送至加熱室6-2再加熱，進(jìn)入下輪鍍覆，如此循環(huán)，直至達(dá)到預(yù)期鍍覆厚度再送入冷卻鈍化室8鈍化；8.將鍍覆完畢并冷卻鈍化的石墨與觸媒復(fù)合材料從材料出料口5放出，純化包裝。
權(quán)利要求
1.一種合成金剛石用石墨與觸媒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟a.將清潔無污染的高純石墨顆粒置于加熱室中，在真空或氮氣、氬氣等保護(hù)氣氛下對石墨顆粒進(jìn)行預(yù)加熱；b.將加熱的石墨顆粒輸送到帶有振動或攪拌器的鍍覆室內(nèi)，打開作為鍍覆物的羰基金屬絡(luò)合物蒸汽進(jìn)汽開關(guān)，向鍍覆室輸入羰基金屬絡(luò)合物蒸汽，開動振動或攪拌器，利用加熱的石墨所帶熱量，使羰基金屬絡(luò)合物在石墨表面分解，使石墨表面均勻地鍍上觸媒金屬層；c.將鍍覆完畢的石墨顆粒輸送至冷卻鈍化室鈍化冷卻出料，或進(jìn)入下一輪加熱鍍覆循環(huán)，直至達(dá)到所需的鍍覆厚度，最終冷卻鈍化出料、純化、包裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成金剛石用石墨與觸媒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于利用經(jīng)加熱的石墨顆粒所帶熱量分解Fe、Co、Ni、Mn的羰基金屬絡(luò)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成金剛石用石墨與觸媒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述對石墨顆粒進(jìn)行預(yù)加熱，加熱溫度選擇在作為鍍覆物的羰基金屬絡(luò)合物沸點溫度tf以上，至tf+800℃范圍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述合成金剛石用石墨與觸媒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述對石墨顆粒進(jìn)行預(yù)加熱，加熱溫度選擇在tf+50℃至tf+600℃溫度范圍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成金剛石用石墨與觸媒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述作為鍍覆物的羰基金屬絡(luò)合物為Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Mn2(CO)10中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成金剛石用石墨與觸媒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述觸媒金屬鍍覆層含有選自Fe、Co、Ni、Mn中的至少一種材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成金剛石用石墨與觸媒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟c中的下一輪加熱鍍覆循環(huán)，可以鍍覆上一輪相同的羰基金屬絡(luò)合物，也可以變換羰基金屬絡(luò)合物的品種，鍍覆其它元素，幾種元素的鍍覆可以交替或混合進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成金剛石用石墨與觸媒復(fù)合材料的制備方法的設(shè)備，其特征在于由一個或多個加熱室(6)，一個或多個鍍覆室(7)，一個或多個羰基金屬絡(luò)合物汽化室(10)及一個冷卻鈍化室(8)組成；加熱室(6)安裝連接帶振動或攪拌器(11)的鍍覆室(7)，汽化室(10)安裝連接鍍覆室(7)，鍍覆室(7)安裝連接冷卻鈍化室(8)，各室都設(shè)保護(hù)氣的進(jìn)出口(3、9)和相互連通的開關(guān)(2)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述合成金剛石用石墨與觸媒復(fù)合材料的制備方法的設(shè)備，其特征在于其特征在于加熱室(6)、鍍覆室(7)、汽化室(10)可多個串聯(lián)亦可多個并聯(lián)組裝，實現(xiàn)封閉、連續(xù)的單層或多層、單元素或多元素鍍覆。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成金剛石用石墨與觸媒復(fù)合材料的制備方法及設(shè)備，首先將清潔的石墨顆粒置于加熱室(6)中預(yù)加熱，加熱溫度下限應(yīng)高于鍍覆的羰基金屬絡(luò)合物沸點，加熱溫度上限依所需鍍覆的厚度設(shè)定；其次將加熱的石墨顆粒輸送到帶有振動或攪拌器(11)的鍍覆室(7)內(nèi)，輸入羰基金屬絡(luò)合物蒸汽進(jìn)行鍍覆；最后將鍍覆完畢的石墨顆粒輸送至冷卻鈍化室(8)鈍化冷卻出料，或進(jìn)入下一輪加熱鍍覆循環(huán)。本發(fā)明制備的石墨與觸媒復(fù)合材料，每個石墨顆粒外表都鍍有金屬層，用其制作的合成棒內(nèi)的顆粒之間形成連續(xù)性金屬接觸，在合成時極易形成連續(xù)的觸媒金屬膜，將碳源源不斷地傳輸送給金剛石晶核，促使晶核長成完好的金剛石晶體。
文檔編號B01J37/00GK101015783SQ20061015607
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月30日
發(fā)明者高為鑫, 王斌, 柯尊斌 申請人:江蘇天一超細(xì)金屬粉末有限公司