專利名稱：一種細(xì)晶粒a型沸石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種結(jié)晶硅酸鋁沸石的制備方法，特別是涉及可作為吸附劑或軟水劑使用的細(xì)晶粒NaA型沸石的制備方法。
A型沸石是最早合成的人工沸石，可作為吸附劑、干燥劑等而被廣泛使用，近些年又被作為固體洗滌劑的添加劑而在國外被廣泛使用，以代替原先使用的三聚磷酸鹽而滿足無磷化的環(huán)保要求，其年產(chǎn)量已達(dá)100萬噸以上。
由于可溶性的鈉皂在硬水中使用會生成水溶性的鈣皂和鎂皂從而降低其使用效率。以往的現(xiàn)有技術(shù)中一般在合成洗滌劑中加入聚磷酸鹽作為軟水劑，但聚磷酸鹽會造成對環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)的嚴(yán)重危害，因此用其他軟水劑來代替聚磷酸鹽是合成洗滌劑的一項重要任務(wù)。NaA型沸石有極佳的陽離子交換能力，可作為吸附劑或作為Ca和Mg的離子交換劑使用，因而可以作為軟水劑而成為合成洗滌劑的有效添加組分，以部分或全部替代現(xiàn)在所使用的聚磷酸鹽組分。
作為洗滌劑助劑的NaA型沸石其晶粒大小應(yīng)足夠小以利于其在水中的分散，這樣既可克服由于粒子過大造成沸石的快速沉降而導(dǎo)致淤積及大粒子對洗衣機(jī)的磨損等缺點，同時又因為粒子微細(xì)而不會附著于被洗織物上，另外粒度愈小，分布愈均勻，則鈣離子交換速度愈快。作為洗滌劑助劑的NaA型沸石還應(yīng)具有足夠高的鈣吸附能力或鈣交換容量。
制備A型沸石的方法很多，一般都是將鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液混合成膠，然后在70～95℃并在攪拌的情況下加熱晶化，或者以高嶺土為原料進(jìn)行晶化。現(xiàn)有技術(shù)中提供的方法得到的A型沸石其晶粒大小一般都大于1μm，鈣吸附能力也不是很高。
USP4,150,100中提出了一種制備A型沸石的方法，是用鋁酸鈉溶液和硅酸鈉溶液在65℃下制備成一種含少量水的單相均一高粘度的凝膠，將此混合物盡快從65℃升至95℃，在此溫度下僅需5～20分鐘即可完全晶化，然后迅速降低溫度防止進(jìn)一步的晶體轉(zhuǎn)化。該方法在操作過程中的條件控制不易掌握，所得產(chǎn)物的晶粒尺寸為4～6μm，鈣吸附能力為170～200mg CaCO3/g無水沸石。EP392400中提出的方法與此類似。
USP4,173,622中提出的制備A型沸石的方法是在無晶核的硅鋁凝膠混合物中加入研磨好的粒徑小于0.5μm的A沸石晶種，經(jīng)晶化后制得晶粒大小為1-10μm的均勻分布的NaA型沸石。
USP4,078,042中提出了一種用烷氧基鋁制備A型沸石的方法，該方法是先形成一種含水、活性硅化合物和烷氧基鋁的混合物，然后在預(yù)定溫度下加熱該混合物直至完全轉(zhuǎn)化為A沸石。該方法的缺點是烷氧基鋁價格太貴。USP4,055,622中提出了一種以煉鋁廢渣制取A型沸石的方法，但所得沸石性能較差。
劉裕銘等報道了一種A型沸石的制備方法(日用化學(xué)工業(yè)，1986年，第4期，第1頁)，其具體步驟是按照3Na2O-Al2O3-2SiO2-185H2O的摩爾配比分別配制成A、B兩溶液(A溶液偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、水；B溶液水玻璃、水)，將A、B兩溶液分別預(yù)熱至40～70℃；先將A或B溶液倒入不銹鋼釜中，在激烈攪拌下迅速加入晶化導(dǎo)向劑及另一溶液，然后在上述溫度下陳化一定時間，再升溫至100℃進(jìn)行晶化，其中所說晶化導(dǎo)向劑的用量為沸石干基重量的3％，但該文獻(xiàn)中未對該導(dǎo)向劑進(jìn)行任何具體的描述，即未公開該導(dǎo)向劑的組成和制法。該方法制得的A型沸石的平均粒度約為1.5μm。
本發(fā)明的目的是提供一種NaA型沸石的制備方法，使得與現(xiàn)有技術(shù)相比能制備出晶粒更細(xì)且具有良好的鈣離子交換容量的、更適于作為洗滌劑助劑的細(xì)晶粒NaA型沸石。
本發(fā)明所提供的制備細(xì)晶粒NaA型沸石的方法包括(1)按照制備常規(guī)八面沸石時所采用的制備導(dǎo)向劑的方法制備出導(dǎo)向劑；(2)將選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種含鋁化合物在攪拌下與(1)所得導(dǎo)向劑以及一種酸或堿混合均勻，使所得混合物的摩爾組成符合(1.6～4.0)Na2O·Al2O3·(1.8～3.0)SiO2·(95～220)H2O的配比(3)將(2)所得混合物按常規(guī)方法于70～110℃下晶化1～10小時。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(1)中的導(dǎo)向劑可以按現(xiàn)有技術(shù)中制備八面沸石導(dǎo)向劑的各種方法來制備，但最好是按照目前工業(yè)上普遍采用的制備常規(guī)NaY時所采用的制備導(dǎo)向劑的方法來制備，例如按照USP3,639,099,USP3,671,191,USP4,166,099,CN85102733A和CN1081425A中所提出的制備導(dǎo)向劑(晶種)的方法來制備，按照這些常規(guī)方法制備出的導(dǎo)向劑的摩爾組成范圍為(11～18)NaO2·Al2O3·(10～17)SiO2·(200～350)H2O。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(2)所說含鋁化合物優(yōu)選的是偏鋁酸鈉或者硫酸鋁，其中最優(yōu)選的為硫酸鋁。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(2)所說酸或堿用來調(diào)整反應(yīng)混合物的堿度，它可以是常用的無機(jī)酸或堿，但最常用的酸是硫酸，最常用的堿是氫氧化鈉。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(2)中的摩爾組成表達(dá)式中的Na2O代表混合物的堿度，它不包括被酸中和掉的部分，這種表示方法是文獻(xiàn)中普遍采用的。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(3)中的晶化條件優(yōu)選的是在80～100℃下晶化2～8小時。
本發(fā)明所提供的方法中還包括將晶化后的產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥。
本發(fā)明所提供的制備細(xì)晶粒A型沸石的方法的特點是用導(dǎo)向劑中的硅作為晶化反應(yīng)混合物的全部硅源，再用外加鋁源調(diào)整其硅鋁比，用酸或堿調(diào)整堿度，也就是說晶化反應(yīng)混合物中含有大量的晶化導(dǎo)向劑，這樣便使晶化合成出的NaA型沸石的晶粒尺寸非常小，平均晶粒大小達(dá)到了0.2～0.4μm，而現(xiàn)有技術(shù)中所得NaA型沸石的平均晶粒大小一般大于1.0μm，另外本發(fā)明方法所得NaA型沸石與現(xiàn)有技術(shù)一樣具有良好的鈣交換容量，因此用本發(fā)明方法制得的NaA型沸石特別適合于用作洗滌劑助劑，也可以用作牙膏的添加組分。


圖1為實施例1所得樣品的X射線衍射(XRD)晶相圖，所用儀器為日本理學(xué)D/MAX-ⅢA型(CuKα)。
圖2為實施例1所得樣品的掃描電鏡(SEM)照片(3500倍)，所用儀器為ISI-60A。
圖3為實施例2所得樣品的SEM照片(3500倍)。
圖4為對比例1所得樣品的XRD晶相圖。
圖5為對比例1所得樣品的SEM照片(4300倍)。
下面的實施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。在以下的對比例和實施例中鈣交換容量的測定方法是將一定量的試樣與過量的鈣離子溶液交換以后，分離出固體并測定吸余液中剩余的鈣離子量而得出的，交換的條件為沸石∶氯化鈣∶水=0.8∶1∶20，交換溫度為30℃，交換時間為20分鐘。
實施例1在攪拌下將100ml水玻璃(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，其中SiO2含量為250.0克/升，堿度Na2O為80.0克/升，比重d420=1.25)和70.8ml偏鋁酸鈉溶液(廠家同上其中Al2O3含量為40.0克/升，Na2O為276.2克/升，比重d420=1.30)混合均勻，并在室溫下陳化24小時，得到晶化導(dǎo)向劑。
將36.5克氫氧化鈉(北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，純度95重％，下同)溶于16毫升去離子水中后加入到上面所述晶化導(dǎo)向劑中混合均勻，然后在攪拌下再加入205.2毫升硫酸鋁溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，其中Al2O3含量為90.0克/升，d=1.27，下同)并充分混合均勻，將此反應(yīng)混合物在90℃下靜止晶化6小時，然后過濾、洗滌并干燥，所得樣品其X射線衍射(XRD)晶相圖見圖1，掃描電鏡(SEM)照片見圖2，分析表明其鈣交換容量為320mgCaCO3/g無水沸石，圖2表明其平均晶粒大小約為0.3μm。
實施例2按照與CN85102733A中的實施例1完全相同的方法制備出摩爾配比為17.6Na2O·Al2O3·19SiO2·369H2O的晶化導(dǎo)向劑945克，然后將322克NaOH溶于1697毫升水中后加入到該晶化導(dǎo)向劑中并混合均勻，再加入1010毫升硫酸鋁溶液并充分混合均勻，然后將此反應(yīng)混合物在95℃下晶化2小時，然后過濾、洗滌干燥，所得樣品其XRD晶相圖與圖1相同，SEM照片見圖3，分析表明其鈣交換容量為295mgCaCO3/g無水沸石。
實施例3用與實施例1所述相同的方法制備出相同量的晶化導(dǎo)向劑，并在攪拌下將123.4毫升硫酸鋁溶液加入到該晶化導(dǎo)向劑中充分混合均勻，再將30.8克氫氧化鈉溶于163毫升去離子水中后加入到該混合物中混合均勻，然后將所得反應(yīng)混合物于90℃下晶化5小時，然后過濾、洗滌干燥，所得樣品其XRD晶相圖與圖1相同，SEM照片與圖2相似，平均晶粒大小約為0.3μm，鈣交換容量為290mgCaCO3/g無水沸石。
實施例4用與實施例1所述相同的方法制備出相同量的晶化導(dǎo)向劑，并在攪拌下將142毫升偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠生產(chǎn)，其中Al2O3含量為100.0克/升，Na2O為155.0克/升，d=1.25)加入到該晶化導(dǎo)向劑中充分混合均勻，再在攪拌下向其中加入150克稀硫酸(濃度為26重％)，然后將所得反應(yīng)混合物在90℃下晶化6小時，然后過濾、洗滌并干燥，所得樣品其XRD晶相圖與圖1相同，SEM照片與圖2相似，晶粒大小為0.2～0.4μm，鈣交換容量為318mgCaCO3/g無水沸石。
實施例5重復(fù)實施例4的操作步驟，所不同的是將晶化溫度改為75℃，晶化時間改為8小時，所得樣品其XRD晶相圖與圖1相同，SEM照片與圖2相似，晶粒大小為0.2～0.3μm，鈣交換容量為295mgCaCO3/g無水沸石。
對比例1按照《日用化學(xué)工業(yè)》1986年第4期第1頁所描述的方法，假設(shè)其中所說晶化導(dǎo)向劑為合成NaY沸石時所用的晶化導(dǎo)向劑。將298毫升水玻璃(同實施例1)加入到1000毫升去離子水中混合均勻并加熱至50℃?zhèn)溆?，?69毫升偏鋁酸鈉溶液(Al2O3含量為100克/升，Na2O/Al2O3摩爾比為2.0克/升，d=1.24)加入到875毫升去離子水中混合均勻并加熱至50℃?zhèn)溆茫瑢?92.3克按實施例1的方法制得的晶化導(dǎo)向劑與上面所述稀釋的偏鋁酸鈉溶液在劇烈攪拌下同時加入到上面所述稀釋的水玻璃溶液中，將所得反應(yīng)混合物陳化30分鐘后，再升溫升100℃晶化1.5小時，然后過濾洗滌并干燥，所得樣品其XRD晶相圖見圖4，SEM照片見圖5，其平均晶粒尺寸大于1.0μm，鈣交換容量為309mgCaCO3/g無水沸石。
權(quán)利要求
1． 一種細(xì)晶粒NaA型沸石的制備方法，其特征在于該方法包括(1)按照制備常規(guī)八面沸石時所采用的制備導(dǎo)向劑的方法制備出導(dǎo)向劑；(2)將選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁中的一種含鋁化合物在攪拌下與(1)所得導(dǎo)向劑以及一種酸或堿混合均勻，使所得混合物的摩爾組成符合(1.6～4.0)Na2O·Al2O3·(1.8～3.0)SiO2·(95～220)H2O的配比；(3)將(2)所得混合物按常規(guī)方法于70～110℃下晶化1～10小時。
2． 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說導(dǎo)向劑的摩爾組成范圍為(11～18)Na2O·Al2O3·(10～17)SiO2·(200～350)H2O。
3． 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說含鋁化合物是偏鋁酸鈉或者硫酸鋁。
4． 按照權(quán)利要求3的方法，其中所說含鋁化合物為硫酸鋁。
5． 按照權(quán)利要求1的方法，其中所說酸為硫酸鹽酸或硝酸所說堿為氫氧化鈉。
6． 按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(3)所說晶化的條件是在80～100℃下晶化2～8小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種細(xì)晶粒A型沸石的制備方法,該方法包括先按合成八面沸石時所采用的制備導(dǎo)向劑的方法制備出導(dǎo)向劑,然后用該導(dǎo)向劑中的硅作為反應(yīng)混合物的全部硅源,向其中再加入一種鋁源以調(diào)整硅鋁比,并用酸或堿調(diào)整堿度,制備出摩爾組成為(1.6～4.0)Na
文檔編號C01B39/14GK1211537SQ9711644
公開日1999年3月24日 申請日期1997年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月17日
發(fā)明者楊小明, 羅京娥, 馮強(qiáng) 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院