專利名稱：使用氧氣選擇吸附劑生產(chǎn)氮氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從最為優(yōu)選氣體和較少優(yōu)選氣體的混合物中分離出大量優(yōu)選氣體的選擇吸附方法，特別涉及一種使用氧氣選擇吸附劑在平衡條件下從空氣中生產(chǎn)氮氣的方法美國專利US2944627中，Skarstrom研究了原于變壓吸附(PSA)方法和使用選擇吸附劑從氣體混合物中除去一種氣體組份。該PSA方法中包括四個基本步驟(1)吸附，(2)減壓，(3)清洗，和(4)加壓。該文獻中有Skarstrom循環(huán)的幾種變化。美國專利US5176722中Lemcoff等人描述了這樣一種系統(tǒng)，其中在PSA循環(huán)中引入了床壓力均衡法(頂—頂)和輕組份(產(chǎn)物)回填步驟。
在文獻中可以發(fā)現(xiàn)許多原來PSA循環(huán)的變化。例如美國專利US5441558中Lee等人、美國專利US5346536中Kaneshige等人和美國專利US4925461中Gemba等人描述了生產(chǎn)N2的PSA方法，其中包括頂—頂和底—底床均衡法步驟。使用碳分子篩(CMS)作為吸附劑。在PSA循環(huán)中頂—頂和底—底均衡步驟中的夾雜物提高了N2的純度并使CMS粉碎至最小。
現(xiàn)有技術(shù)中也有復(fù)雜的PSA方法。這種方法包括串聯(lián)的多個吸附床(美國專利US4264340和US4013429中Sircar等人)或在同一個吸附床中多層吸附劑(Toussaint，美國專利US5203887；Schroter等人，美國專利US5275640)。Choe等人，美國專利US5382280公開了生產(chǎn)高純度N2的兩階段PSA方法，其中，第一階段利用O2速率選擇吸附劑(例如CMS)除去大量的氧氣和第二階段利用O2平衡選擇吸附劑(例如有機金屬配合物)除去痕量的氧氣。
其它現(xiàn)有技術(shù)PSA方法(例如美國專利US5084075)使用了下面步驟(1)高壓吸附，(2)減壓，(3)濃縮廢物，即在低壓下除去不純的重組份(即容易吸附的組份)，和(4)加壓除去輕組份(即不太容易吸附的組份)。一般在高壓吸附步驟中除去產(chǎn)物。
其它現(xiàn)有技術(shù)PSA方法中，例如雙向和反向變壓吸附方法(例如美國專利US5085674，US4359328)分別公開了回收高純度重組份的PSA方法。在反向PSA方法的情況下，使用下面步驟(1)低壓吸附，(2)加壓，(3)濃縮廢物，即在高壓下除去不純的輕組份，和(4)在低壓下減壓釋放出重組份作為所希望的高純度產(chǎn)品。在美國專利US5042994中，Smolarek描述的PSA方法包括可變體積氮氣產(chǎn)物儲存容器，其中通過監(jiān)視該容器來確定用戶所需產(chǎn)物的變化；而Lagree等人(美國專利US4810265)描述了一種能經(jīng)濟地回收空氣中重組份(例如N2)的改進PSA方法。在較高的吸附壓力下(漂洗步驟)使用N2共同清洗，和在該循環(huán)的較低壓力下使用O2逆流清洗和在逆流回填步驟中開始加壓。
美國專利US5228888中Gmelin等人描述了一種生產(chǎn)N2的PSA方法，其中空氣通過顆粒大小為10-40目的粉碎沸石的床，由此吸附氧氣和生產(chǎn)濃縮氮氣產(chǎn)物。Sircar等人(美國專利US4013429)和Knaebel(美國專利US5032150)中描述了通過空氣分餾獲得高純度N2產(chǎn)物氣體和O2產(chǎn)物的PSA方法，其中使用氮氣漂洗步驟。在美國專利US5084075中，Sircar描述了從空氣中回收N2的三床真空PSA(VPSA)方法，其中在該床減壓回收重組份(N2)之前不用氮氣漂洗該吸附床。Sircar認為省略N2漂洗步驟將減少能量消耗和PSA法的所要求的成本。
Wemer等A(美國專利US4599094)，Lagree等人(美國專利US4810265)，Wilson(美國專利US4359328)和Leavitt(美國專利US5074892和US5085674)已經(jīng)公開了另一種作為主要產(chǎn)物的N2和作為副產(chǎn)物的O2的PSA生產(chǎn)方法。
在所有描述的現(xiàn)有技術(shù)方法中，當(dāng)要求的N2的純度達到至少99.99％時，由PSA方法得到的產(chǎn)率顯著減少，導(dǎo)致非常高的床大小因素(BSF)和功率消耗增加。因此，為了滿足高純度N2的技術(shù)要求，在PSA方法中需要增加二次凈化裝置。這種二次凈化裝置通常被稱之為脫氧裝置，用PSA方法采用流出氣流和在催化劑存在的條件下反應(yīng)殘留的氧氣。Garg等人(美國專利US5348592；5320818和5290480)；Epting(美國專利US5322676)；Louise等人(美國專利US5238670)和Thorogood等人(美國專利US4869883)公開了這種除去痕量氧氣的現(xiàn)有技術(shù)方法(脫氧)。脫氧裝置的固有特征是在N2產(chǎn)物中存在未反應(yīng)物質(zhì)的雜質(zhì)。這樣，在脫氧后還需要附加凈化裝置。
一種用空氣生產(chǎn)N2的PSA方法的替代方法是薄膜技術(shù)。Barbe等人(美國專利US5302189)，Prasad等人(美國專利US5122355)，Prasad(美國專利US4931070)，Xu(美國專利US5306427)和Campbell(美國專利US4960579)公開了這種用于N2生產(chǎn)的薄膜。
如上所述，人們已對PSA循環(huán)法的許多改進和變化進行了研究并應(yīng)用于工業(yè)中，用空氣來生產(chǎn)N2。然而，大多數(shù)的PSA方法使用O2速率選擇吸附劑(例如碳分子篩)，或N2平衡選擇吸附劑(例如沸石)。例如，美國專利US5042994和5032150描述了使用N2平衡選擇吸附劑從空氣中生產(chǎn)N2的PSA循環(huán)方法。然而，因為在循環(huán)的再生階段過程中生產(chǎn)N2，所以總是要再壓縮產(chǎn)物氣體(N2)，致使功率消耗增加。另外，因為空氣的主要組份是N2，所以N2選擇吸附劑不得不處理大部分送入的空氣，而且現(xiàn)有的平衡選擇性使方法受到限制并限制了分離的效率，導(dǎo)致高床大小因素(BSF)和高功率消耗。
另一方面，在從空氣中生產(chǎn)N2的PSA循環(huán)中已經(jīng)使用了動力控制的碳分子篩(O2的速率選擇優(yōu)于N2)，參見Choe等人，美國專利US5382280，Lee等人，美國專利US5441558和Gemba等人，美國專利US4925461。

圖1和2分別表示N2和O2等溫吸附線和典型的碳分子篩，即Bergbau-Forschung碳分子篩(BF-CMS)的攝入率。圖1是N2和O2的吸附量與壓力的關(guān)系曲線圖。圖2是N2和O2的攝入部分與時間(秒)的關(guān)系曲線圖。
從圖1中可知BF-CMS對O2/N2沒有平衡選擇性(即在非瞬變或平衡條件下)。因此，在用空氣生產(chǎn)N2時，使用BF-CMS作為吸附劑，如圖2所示由于O2比N2攝入率較快而完成分離。使用動力控制碳分子篩的固有性質(zhì)是隨著吸附時間的增加O2選擇性比N2的減小(30秒左右后，選擇性基本上消失)。因此，CMS基吸附劑主要使用在具有短循環(huán)時間的PSA循環(huán)中。
另外，CMS基吸附劑既沒有高密度也沒有抗碎強度。因此，在快速PSA循環(huán)中，由于顆粒之間的研磨作用，突然的壓力變化可以引起CMS基吸附劑流動并粉化。為了使粉碎最小化，隨著循環(huán)時間的延長，轉(zhuǎn)移氣體的流速減小，即具有較低的產(chǎn)物流速和較高的床大小因素。
一些現(xiàn)有技術(shù)方法公開了使用層狀的吸附劑(Toussaint，美國專利US5203887；Schroter等人，美國專利US5275640)或串聯(lián)的多個吸附床(Choe等人，美國專利US5382280；Sircar等人，美國專利US4264340和4013429)。例如，Toussaint公開了使用兩層N2平衡選擇吸附劑降低了該PSA方法的吸附劑成本。
Choe等人(美國專利US5382280)公開了生產(chǎn)高純度N2的兩階段PSA方法，其中，第一階段利用O2速率選擇吸附劑(例如CMS)除去大量的氧氣，和第二階段利用O2平衡選擇吸附劑(例如有機金屬配合物，參見美國專利US5294418)除去痕量的O2。然而，Choe等人的PSA方法利用CMS；因此，仍保留了與使用CMS吸附劑有關(guān)的所有缺點。另外，在第二階段中，O2平衡選擇吸附劑不能暴露于高O2濃度中。因此，Choe等人的方法中，O2平衡選擇吸附劑主要用于除去痕量的O2，而且在第一階段中使用CMS分離大量的空氣。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種從優(yōu)選氣體和較少優(yōu)選氣體的混合物中分離優(yōu)選氣體的改進的PSA方法，該方法使用了對較少優(yōu)選氣體有選擇性的吸附床。
本發(fā)明的另一個目的是提供從空氣中分離N2的改進PSA方法，該方法使用在平衡條件下是O2選擇性的吸附床。
本發(fā)明的另一個目的是提供從空氣中分離N2的改進PSA方法，該方法使用在平衡條件下是O2選擇性的層狀吸附床。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種從空氣中生產(chǎn)大量高純度N2的高效PSA方法，該方法具有低的床大小因素和功率要求，即使用O2平衡選擇吸附劑。
引入本發(fā)明的PSA方法通常適用于從優(yōu)選氣體和較少優(yōu)選氣體的混合物中分離優(yōu)選氣體。該方法的優(yōu)選具體方案適用于從空氣中生產(chǎn)高純度的N2。該PSA方法使用包括一層或多層O2平衡選擇吸附劑的吸附床。當(dāng)使用多層吸附床時，排列O2平衡選擇吸附劑以便將對O2有較低親合力的吸附劑放在該床的進料端附近，而將對O2有較高親合力的吸附劑放在該床的產(chǎn)出端。
該PSA方法包含下列步驟用進入空氣將吸附床加壓到高壓使吸附床能吸附O2；在床壓力下從該床分離N2流和在產(chǎn)物罐中儲存至少一些該氣流；通過在該床外圍到儲罐送入排出(Void gas)氣體和使吸附床排氣到低壓區(qū)從吸附床中解吸O2；通過從儲罐中供應(yīng)排出氣體來清洗吸附床；以及用儲罐中的排出氣流將該吸附床加壓到中等壓力。
圖1是現(xiàn)有技術(shù)Bergbau-Forschung碳分子篩的等溫吸附線(即吸附量與壓力的關(guān)系曲線)的曲線圖。
圖2是現(xiàn)有技術(shù)Bergbau-Forschung碳分子篩的攝入率(即攝入部分與時間的關(guān)系曲線)的曲線圖。
圖3是本發(fā)明使用的兩個氧氣平衡選擇吸附劑的等溫吸附線(即吸附量與壓力的關(guān)系曲線)的曲線圖。
圖4是圖3所示的氧氣平衡選擇吸附劑的攝入率(即攝入部分與時間的關(guān)系曲線)的曲線圖。
圖5是進行本發(fā)明方法的PSA系統(tǒng)的示意圖。
圖6是說明圖5吸附床的逆流操作的示意圖。
本發(fā)明引入使用O2平衡選擇吸附劑的PSA循環(huán)生產(chǎn)高純度(＞99.999％)的N2，其中沒有利用二次凈化方法(例如“脫氧”)。使用具有O2/N2平衡選擇性而實際上沒有O2/N2速率選擇性的吸附劑。在繪制吸附量與壓力曲線圖的圖3中表示了兩個優(yōu)選的O2平衡選擇吸附劑(A和B)的吸附特性。吸附劑是基于鈷(II)的三維過渡元素配合物(TECs)。最為優(yōu)選的吸附劑如下吸附劑ACo{3，5-二叔丁基水楊醛/(EtO)(Co2Et)Hmal-DAP}吸附劑BCo(3，5-二叔丁基水楊醛DAP)Co{3，5-二叔丁基水楊醛/(EtO)(Co2Et)Hmal-DAP}是形式上由乙氧基亞甲基二乙基丙二酸酯和3，4-二氨基吡啶(DAP)按1∶1縮合，接著使保留主要的胺基與3，5-二-叔-丁基水楊醛(3，5-diButsal)的Schiff成縮合而衍生的螯合配位體的二價陰離子的鈷(II)配合物。
Co(3，5-二叔丁基水楊醛DAP)是形式上由3，4-二氨基吡啶(DAP)和兩個等價的3，5-二-叔-丁基水楊醛(3，5-diButsal)的Schiff堿縮合而衍生的螯合配位體的二價陽離子的鈷(II)配合物。
在共同未決的、通常確定的美國專利US申請序列號＿＿＿＿(Docket序號D-20299，“氧氣選擇吸附劑”Stephenson等人)專利申請中詳細描述了上述材料，以及實現(xiàn)本發(fā)明的幾個較少優(yōu)選的其它吸附劑，將該專利申請引入本文作為參考。
在美國專利US5294418中Ramprasad等人描述了具有O2選擇性優(yōu)于N2的其它幾個較少優(yōu)選的鈷(II)吸附劑。在共同未定決、通常已確定的美國專利US申請序列號08/339872中(Mullhaupt等人)描述了在實現(xiàn)本發(fā)明中可以使用的，但是不太優(yōu)選的其它組合物，在這里引入本文作為參考。這類組合物的例子是可以用作吸附劑A的BzIm/Co(TpivPP)。BzIm/Co(TpivPP)是一種由1-芐基咪唑(BzIm)(17重量％)、鈷(II)柵狀卟啉(在Accounts of Chemical Research，Collaman中公開1977，10，第265頁公開)且縮寫為Co(TpivPP)(62重量％)和顆粒大小為大約50埃的致密小顆粒的二氧化硅(21重量％)組成的載體TEC的組合物。在惰性氣氛中使用BzIm和Co(TpivPP)的溶液通過氯仿蒸發(fā)進行涂覆。
圖4說明了O2平衡選擇吸附劑B的N2和O2攝入率。從圖1-4中可知與BF-CMS相比較的O2平衡選擇吸附劑(A和B)的不同吸附特性。吸附劑A和B顯示了高的O2/N2平衡選擇性和幾乎沒有任何速率選擇性；而BF-CMS表示了僅有O2/N2速率選擇性，而沒有平衡選擇性。
從下面的描述中可以明白本發(fā)明的PSA循環(huán)使用了兩個儲罐并且不需要床—床均衡步驟。而且使用了提高純度的回流氣體進行清洗和產(chǎn)物加壓。在現(xiàn)有技術(shù)的PSA方法中，床—床均衡步驟允許在均衡步驟中可以使用降低純度的氣體。因為本發(fā)明利用了O2平衡選擇吸附劑而非速率選擇吸附劑(例如CMS)，所以在PSA循環(huán)中不會有CMS基吸附劑的缺點，原因是優(yōu)于N2的O2選擇性與吸附時間無關(guān)，即分離是基于平衡，不是基于動力學(xué)的。
而且，通過使用O2平衡選擇吸附劑，在PSA循環(huán)的高壓吸附步驟過程中生產(chǎn)N2(與使用沸石的PSA循環(huán)的解吸步驟的過程相反)，從進入空氣中除去O2(空氣的次要組份)而不是除去主要組份(N2)。
O2平衡選擇吸附劑可以暴露于高的O2濃度中；因此，本發(fā)明的方法不需要使用CMS吸附劑除去大量的O2。這不象現(xiàn)有技術(shù)的方法，即采用一種以上的吸附劑以減小吸附劑的成本，或者使用兩個階段以避免將O2平衡選擇吸附劑暴露于高O2濃度中。本發(fā)明使用多層O2平衡選擇吸附劑實現(xiàn)顯著減小PSA的功率消耗。
當(dāng)在本發(fā)明的PSA方法中使用多層O2平衡選擇吸附劑時，以一定次序放置吸附劑，以便將和O2有最低親合力的吸附劑放在該床的進料端，而將和O2有最高親合力的吸附劑放在該床的產(chǎn)出端。因此，參照圖3，吸附劑A放在該床的產(chǎn)出端附近，而吸附劑B放在該床的進料端附近。與由單層O2平衡選擇吸附劑組成的床相比，這種排列O2平衡選擇吸附劑使PSA方法的功率消耗的顯著減小。
下面通過描述兩床PSA系統(tǒng)的操作來說明本發(fā)明，應(yīng)該清楚本發(fā)明可以使用單床或兩個以上的床。參照圖5和6描述PSA循環(huán)(用超過典型循環(huán)時間64秒來完成)。
該PSA系統(tǒng)(參見圖5)由兩個床10和12組成，如上所述，每個床裝有層狀吸附劑A和B。空氣入口導(dǎo)管14通過過濾器15將進入空氣送到壓縮機16，該壓縮機依次通過油和水的過濾器18和碳汽水閥20將壓縮空氣分別送入閥門22和24，以及床入口26和28。一對排氣閥30和32將床入口26和28與導(dǎo)管34連接，該導(dǎo)管依次連接到任選的真空泵36上。
床10和12包括產(chǎn)物出口導(dǎo)管38和40，該導(dǎo)管通過閥門42和44連接到產(chǎn)物導(dǎo)管46上，并通過控制閥門48連接到產(chǎn)物儲罐50上。導(dǎo)管52和閥門54和56能分別將產(chǎn)物氣體從儲罐50送到床10和12中，導(dǎo)管52供應(yīng)回流所需要的氣體(清洗和產(chǎn)物加壓)。
出口導(dǎo)管38和40還分別通過閥門58和60連接，使從逆流減壓步驟獲得的空氣進入均衡罐62中。圖5中所有的閥門都通過計算機系統(tǒng)和程序邏輯電子控制(未示出)。在實現(xiàn)本發(fā)明中，首先從均衡罐62中獲得清洗需要的氣體。如果還需要清洗的氣體，那么通過導(dǎo)管52從產(chǎn)物儲罐50中獲得較高純度的氣體。
清洗完成后，開始產(chǎn)物加壓。從產(chǎn)物儲罐50中獲得產(chǎn)物加壓步驟需要的氣體。然而，如果清洗后均衡罐62中還包含殘留的氣體，那么在產(chǎn)物加壓的早期階段使用殘留氣體。一旦消耗完均衡罐62中的氣體，就使用儲罐50中的較高純度的氣體來完成產(chǎn)物加壓。
在詳細描述圖5中的系統(tǒng)操作之前，先描述引入本發(fā)明的PSA方法的簡要概述。
(I)在吸附床的一端引入氣體(例如空氣)，使該床的壓力從2.0-5.0atm(1atm＝14.696psi)之間，優(yōu)選3.0-4.4atm之間的中等壓力加壓到5.0-8.0atm之間，優(yōu)選5.0-7.0atm之間的高壓。低壓是0.3-1.0atm之間，且優(yōu)選0.5-1.0之間。
(II)在生產(chǎn)步驟中，床壓力優(yōu)選從2.0-5.0atm的中等壓力(產(chǎn)物加壓步驟的端部壓力)升高到5.0-8.0atm的吸附壓。另一方面，供氣加壓(無放氣孔)可以首先達到吸附壓力。然后打開控制閥門使產(chǎn)物進入。在后一種情況下，在生產(chǎn)步驟中壓力保持恒定。排出氣流直接進入儲罐中。
(III)終止供氣，并使該床減壓回收共同吸附在吸附劑上的廢氣體和輕組份。在減壓過程中，壓力從5.0-8.0atm的吸附壓降低到大約3.0-6.0atm。在這個過程中將排出氣收集到均衡罐中。
(IV)逆流排空/抽空步驟使該床壓力減小到0.5-1.0atm的低壓。
(V)接著使用從均衡罐中獲得的清洗氣體逆流清洗該吸附床。如果用盡了均衡罐中的清洗氣體，那么從儲罐中獲得較高純度的附加清洗氣體。在優(yōu)選的操作方案中，從均衡罐中獲得所有的清洗氣體。
(VI)接著先用從均衡罐中任何殘留氣體獲得的產(chǎn)物氣體，然后用儲罐中較高純度的氣體逆流加壓吸附床。在此步驟中該床的壓力從0.5-1.0atm的低壓增加到2.0-5.0a加的中等壓力，并且重復(fù)該方法。
現(xiàn)在參照圖5和6，依照上述步驟描述兩-床PSA方法。在描述中，假定在該循環(huán)的每個步驟中所有的閥門都是關(guān)閉的，除非那個步驟清楚地說明是處于打開狀態(tài)。
步驟I供氣加壓步驟。
床10打開閥門22在床10的一端引入供入氣體(空氣)使進入的空氣進入并使床10加壓。
床12在這個過程中，打開閥門32并使床12進行步驟IV(排空/抽空)。
步驟II全部產(chǎn)物制造步驟。
床10這里閥門22和42是打開的。控制邏輯指示當(dāng)打開控制閥門48時允許產(chǎn)物氣體進入產(chǎn)物罐50中。例如，如果需要恒定壓力，那么只打開控制閥門48，床10達到預(yù)定壓力允許產(chǎn)物氣體進入儲罐50中。
床12在這個生產(chǎn)步驟中，閥門32和60是打開的。注意從均衡罐62中回收清洗步驟需要的氣體。然而，如果需要用于清洗的附加氣體，那么關(guān)閉閥門60和打開閥門56，使產(chǎn)物罐50的較高純度的氣體進入床12中。在優(yōu)選的操作方案中，所有的清洗氣體來自均衡罐。
步驟III逆流減壓步驟。
床10關(guān)閉閥門22和42并打開閥門58使床10進行逆流減壓步驟。
床12在此過程中，關(guān)閉閥門32和打開閥門56，以便從產(chǎn)物罐50中獲得產(chǎn)物氣體來使床12產(chǎn)物加壓。注意如果在應(yīng)用到床12的清洗步驟后均衡罐62中還含有殘留氣體，那么在打開閥門56之前，在產(chǎn)物加壓的早期階段打開閥門60使用均衡罐62中的所有殘留氣體。一旦均衡罐62中的所有殘留氣體用盡，關(guān)閉閥門60和打開閥門56完成床12的產(chǎn)物加壓步驟。
步驟IV排氣步驟。
床10關(guān)閉閥門58和打開閥門30逆流排空/抽空床10。
床12在此過程中，關(guān)閉閥門56和打開閥門24以便在床12的一端使該床進行供氣加壓。
步驟V清洗步驟。
床10現(xiàn)在打開閥門58，以便使床10回收用于清洗的來自均衡罐62的氣體。如果用于清洗需要附加氣體，那么關(guān)閉閥門58和打開閥門54使產(chǎn)物罐50的較高純度的氣體進入床10。在優(yōu)選的操作方式中，所有的清洗氣體來自均衡罐62。在此過程中，閥門30保持在打開的狀態(tài)。
床12打開閥門24和44以便使床12處于生產(chǎn)步驟中?？刂七壿嫴僮鏖y門48使產(chǎn)物氣流從床12到達產(chǎn)物罐50中。
步驟VI產(chǎn)物加壓步驟。
床10在床10的產(chǎn)物加壓過程中，關(guān)閉閥門30，并打開閥門54，以便從產(chǎn)物罐50中獲得產(chǎn)物氣體用于床10的產(chǎn)物加壓。注意如果床10清洗步驟之后均衡罐62含有殘留氣體，那么在打開閥門54之前，打開閥門58在產(chǎn)物加壓的早期階段使用均衡罐62中的所有殘留氣體。一旦均衡罐62中的所有殘留氣體用盡，就關(guān)閉閥門58并打開閥門54完成床10的產(chǎn)物加壓步驟。
床12在此過程中關(guān)閉閥門24和44，并打開閥門60經(jīng)過逆流減壓步驟直接從床12流出進入到均衡罐62中。
基于上述的PSA循環(huán)，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以就一個或多個步驟作出幾種改進。例如，供氣和產(chǎn)物加壓步驟可以同時進行，而不是如上所述的依次進行。如果循環(huán)中的低壓小于1.0atm，即PSA循環(huán)利用真空泵抽真空，那么通過打開到空氣可以進行逆流減壓步驟，直到該床壓力降到1.0atm，然后可以開始抽真空。
不使用均衡罐62也可以進行兩-床PSA循環(huán)(即圖5和6)。在此操作方式中，所有的清洗氣體來自產(chǎn)物罐50或者直接來自產(chǎn)物步驟中的其它床。然而，在該方法中采用兩個儲罐(即50和62)具有較大的靈活性，例如，在圖6所示的循環(huán)中個別步驟并不具有固定的時間。因此，可以使用物理變化如壓力和組成來決定分配給每個步驟的時間；所以，調(diào)節(jié)該過程來改變所需的溫度、壓力和產(chǎn)物。因為不需要床-床氣體交換，所以每個床可以單獨進行，并將該方法看成單床單元的集合。然而，對于合適大小和共享的壓縮機和真空泵來說，各床的整個循環(huán)與其它床的循環(huán)需要同步進行。
雖然這里描述的本發(fā)明利用了在其頂部和底部帶有淺碟形頭的圓筒形的吸附床，而且氣體以軸向流動，但是也可以使用其它的床設(shè)置。例如，也可以使用輻射床來實現(xiàn)在減少功率消耗的同時減少壓力損失。另外，當(dāng)在PSA方法中使用兩個或多個O2平衡選擇吸附劑時，在單床范圍內(nèi)可用串聯(lián)形式的各種吸附劑的床來代替層狀設(shè)置的床。
另外，可以將其它吸附劑裝在該床的各種位置上。例如，可以將活性鋁放在該床的供氣端以除去進入氣流中的水和二氧化碳，然后可以將一層或多層O2平衡選擇吸附劑放在活性鋁的頂部以將空氣分離成富氮產(chǎn)品。
在不脫離本發(fā)明范圍的前提下可以對PSA方法進行一些改進。例如，本發(fā)明的PSA方法可以包括除去其它的少量雜質(zhì)如CO或較輕的碳氫化合物，該雜質(zhì)有穿透的傾向。為了防止雜質(zhì)的穿透，吸附床的改進包括有催化劑，既可以作為獨立層，也可以作為吸附劑混合物的組份，這種催化劑將把物質(zhì)如CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2，并依次地被除去。如果需要除去反應(yīng)產(chǎn)物，也可以增加另一層吸附劑。另一種改變是將催化劑層分布在該床O2濃度還沒有完全用盡的區(qū)域。
已經(jīng)描述了關(guān)于PSA N2方法的PSA循環(huán)，其中已經(jīng)給出了具體的實施方案，除了公開的改進特征外，可以預(yù)料的其它實施方案都在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，PSA循環(huán)對反大氣真空變壓吸附(VPSA)循環(huán)沒有限制，也可以使用超大氣壓或低大氣壓的PSA循環(huán)。在其它的混合物分離例如從填充氣體中分離N2/CH4，以及其它氣體混合物例如包含作為非優(yōu)選的吸附產(chǎn)物組份的氫氣和作為選擇吸附組份的各種雜質(zhì)的氣體中可以使用該PSA循環(huán)。這些物質(zhì)包括輕質(zhì)碳氫化合物、CO、CO2、NH3、H2S、Ar和H2O。
含有至少一種這些可吸附組份的富氫氣體包括催化重整尾氣、甲醇合成循環(huán)清洗氣體、游離的氨氣和脫甲烷的塔頂餾出物氣體、蒸汽重整的碳氫化合物、氨合成循環(huán)清洗氣體、電解氫和汞極電池氫。本發(fā)明也用于從氮氣或氦氣是主要成分的氣體混合物中分離一些或所有上述可吸附的氣體。
下表中給出了三個實施例的操作條件和使用圖5和6描繪的方法得出的PSA模擬結(jié)果。在表中，符號具有下面的意思TPD＝氮氣噸/天(2000lbm)，kPa＝1000帕＝壓力的S.I.單位(1.0atm＝101.325千帕)，s＝時間(單位秒)和kW＝千瓦。上述三種情況下的PSA操作條件和模擬結(jié)果如下吸附劑O2平衡選擇吸附劑(圖3中的吸附劑B)循環(huán)時間 64秒高壓 790.335kPa低壓 101.325kPa逆流減壓端的壓力 567.420kPa產(chǎn)物加壓端的壓力 445.83kPa供氣速度 294.55NCFH產(chǎn)出速度 86.89NCFH氮氣純度(摩爾％) 99.9995％氮氣回收率 37.34％床大小因素(BSF) 299.14lb/IPD功率 9.785kW/TPD清洗/供氣(P、F)0.40溫度(K)300表1該實施例使用單層O2平衡選擇吸附劑(圖3中的吸附劑B)，和在超大氣壓條件下進行圖5和6描繪的PSA方法。吸附劑O2平衡選擇吸附劑(圖3中的吸附劑B)循環(huán)時間 64秒高壓 689.010kPa低壓 50.663kPa逆流減壓端的壓力 466.095kPa產(chǎn)物加壓端的壓力 312.08kPa供氣速度 294.55NCFH產(chǎn)出速度 86.89NCFH氮氣純度(摩爾％) 99.9999％氮氣回收率37.48％床大小因素(BSF) 293.65lb/TPD功率 9.257kW/TPD清洗/供氣(P、F) 0.40溫度(K) 300表2該實施例表明使用單層O2平衡選擇吸附劑(圖3中的吸附劑B)的本發(fā)明的應(yīng)用，且在反大氣壓(transatmospheric)條件下進行圖5和6描繪的PSA方法。吸附劑O2平衡選擇吸附劑(圖3中40％A和60％B)循環(huán)時間64秒高壓689.010kPa低壓50.663kPa逆流減壓端的壓力466.095kPa產(chǎn)物加壓端的壓力280.67kPa供氣速度294.55NCFH產(chǎn)出速度86.89NCFH氮氣純度(摩爾％)99.9996％氮氣回收率 42.14％床大小因素(BSF) 288.98lb/TPD功率8.286kW/TPD清洗/供氣(P/F)0.40溫度(K) 300表3該實施例表明在同一床中使用兩層O2平衡選擇吸附劑(圖3中40％A和60％B)的本發(fā)明的應(yīng)用，其中吸附劑A放在吸附劑B的頂部。且在反大氣壓條件下進行圖5和6所示的PSA方法獲得此表中的結(jié)果。
從表1-3中的實施例中，可以清楚地看出利用圖6的步驟的圖5的兩—床PSA系統(tǒng)使用低床大小因素和功率消耗可以生產(chǎn)高純度的氮氣(＞99.999％)。注意使用PSA方法可以獲得表1的結(jié)果，其中最低壓力為101.325KPa，即不需要真空泵來壓縮廢氣流，降低了PSA方法的主要成本。因此，在表1所示的實施例中，PSA方法在超大氣壓下進行。
表2和3分別對應(yīng)于使用一層和兩層O2平衡選擇吸附劑的PSA方法。注意在使用PSA循環(huán)和超過一層O2平衡選擇吸附劑(表3)中，需要將吸附劑以規(guī)定好的順序排列。例如使用圖3的吸附劑，表3的結(jié)果需要將吸附劑A放在該床的產(chǎn)出端附近，和將吸附劑B放在該床的進料端附近。當(dāng)與單層O2平衡選擇吸附劑相比(表3與表2相比)時，O2平衡選擇吸附劑的這種排列使PSA方法的功率減少10.5％(8.29與9.26kW/TPD比較)。
另外，比較表2和3中的結(jié)果，當(dāng)使用兩層O2平衡選擇吸附劑時，PSA方法的功率消耗減少10.5％，雙倍于PSA循環(huán)類型，是本發(fā)明的另一個特點。例如，表2和3分別對應(yīng)于使用一層(即圖3吸附劑B)和兩層(圖3中A和B)O2平衡選擇吸附劑。當(dāng)將吸附劑A放在該床產(chǎn)出端的附近和將吸附劑B放在該床進料端的附近時，獲得表3中的結(jié)果。
在PSA循環(huán)的逆流減壓過程中，比吸附劑B好的吸附劑A防止O2(重組份)穿透。因此，在逆流減壓步驟中獲得的N2產(chǎn)物通到均衡罐中，與單獨使用吸附劑B的床上獲得的產(chǎn)物相比，不會被重組份污染，或者在逆流減壓步驟過程中產(chǎn)生平均N2純度，與單獨使用吸附劑B相比，使用吸附劑A和B可以回收更多的N2。
另外，在加壓步驟過程中，吸附劑A不吸附大量的N2；因此，用較少的供氣壓縮可以使該床達到高壓。因為需要較少的供氣將吸附塔加壓到吸附壓力，所以降低了功率，即降低了PSA方法的功率消耗。
應(yīng)該明白上面的描述僅僅是說明本發(fā)明。對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不超出本發(fā)明的范圍的情況下，可以進行各種替換、改進和改變其它工藝條件(例如操作壓力的變化)。
權(quán)利要求
1.一種從所說較為優(yōu)選的氣體和較少優(yōu)選的氣體的混合物中分離較為優(yōu)選的氣體的變壓吸附(PSA)方法，所說的方法使用了密封的吸附床，其中在平衡基礎(chǔ)上，對所說的較少優(yōu)選氣體具有選擇吸附性能，所說的方法由下列步驟組成a)供入所說的混合物將所說的吸附床加壓到高壓，使所說的吸附床吸附所說的較少優(yōu)選的氣體；b)在該床壓力下從所說床中分離所說較為優(yōu)選的氣體并將至少一些所說的較為優(yōu)選氣體儲存在產(chǎn)品罐中；c)通過輸送在儲罐中的真空氣體從所說的吸附床中解吸所說的較少優(yōu)選的氣體到儲罐中；d)通過將所說的吸附床排氣到低壓區(qū)域進一步從所說的吸附床中解吸所說的較少優(yōu)選的氣體；e)從所說儲罐中將所說的排出氣體送入到所說的吸附床中清洗所說的吸附床；和f)用所說的儲罐中的排出氣體流將所說的吸附床加壓到中等壓力，并重復(fù)步驟a-f直到滿足所說的較為優(yōu)選的氣體的技術(shù)要求。
2.權(quán)利要求1所說的PSA方法，其中所說的吸附床由至少第一層吸附材料和第二層吸附材料組成，所說的第一層位于輸入到所說的吸附床的入口之間，以及第二層位于所說第一層和所說床的出口端之間，所說的第一層包含對所說的較少優(yōu)選氣體首先有平衡選擇吸附能力的吸附劑，和所說的第二層包含對所說的較少優(yōu)選氣體有第二平衡吸附能力的吸附劑，即在壓力的操作變化范圍內(nèi)，該吸附劑對所說較少優(yōu)選的氣體具有大于所說第一平衡選擇吸附的能力。
3.權(quán)利要求2所述的PSA方法，其中所說的較為優(yōu)選氣體是氮氣和所說的較少優(yōu)選的氣體是氧氣。
4.權(quán)利要求3所述的PSA方法，其中所述的第一層包含比所說的第二層具有較低O2到N2平衡選擇性的吸附劑。
5.權(quán)利要求4所述的PSA方法，其中所述的第二層包含Co{3，5-二叔丁基水楊醛/(EtO)(Co2Et)Hmal-DAP}和所說的第一層包含Co(3，5-二叔丁基水楊醛DAP)。
6.權(quán)利要求1所述的PSA方法，其中，如果所說的排出氣體不足以使所說的吸附床達到中等壓力，那么所說的加壓步驟f)還從所說的產(chǎn)物罐中送入優(yōu)選的氣體使所說的吸附床加壓。
7.權(quán)利要求1所述的PSA方法，其中所述的混合物是空氣且所述的中等壓力在2.0-5.0大氣壓的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1所述的PSA方法，其中所述的混合物是空氣且所述的高壓在5.0-8.0大氣壓的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1所述的PSA方法，其中所述的混合物是空氣且所述的低壓在0.3-1.0大氣壓的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1所述的PSA方法，其中用與所說的較為優(yōu)選的氣體逆向的氣體流來完成所說的排氣和清洗。
全文摘要
一種引入本發(fā)明的PSA方法適用于從優(yōu)選氣體和較少優(yōu)選氣體的混合物中分離優(yōu)選的氣體。該PSA方法使用包括一層或多層O
文檔編號C01B21/04GK1196273SQ9810376
公開日1998年10月21日 申請日期1998年1月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月15日
發(fā)明者M·S·A·巴克什, F·諾特阿羅 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司