專利名稱：基于熱解二氧化硅的模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于熱解二氧化硅的模制品、其制備方法及其在催化劑載體或催化劑中的應(yīng)用。
熱解二氧化硅的特點(diǎn)是極細(xì)及相應(yīng)的高比表面積、非常高的純度、球形的粒子形狀和缺少孔隙。由于具有這些性質(zhì)，熱解氧化物作為催化劑載體正變得越來越重要(D.Koth,H.Ferch,Chem.Ing.Techn.52,628(1980))。
因?yàn)闊峤庋趸锾貏e細(xì)，當(dāng)使它們成形以制成催化劑載體或催化劑時(shí)存在一些問題。
DE-A3132674公開了一種由熱解氧化物制備模制品的方法，其中用硅溶膠作為粘合劑。
DE-A3406185公開了一種制備模制品的方法，其中用燒結(jié)玻璃粉作為粘合劑，而用甘油作為潤(rùn)滑劑。
DE-B2100778公開了基于熱解二氧化硅的顆粒，它可以用作制備醋酸乙烯酯單體的催化劑載體。
DE-A3912504公開了一種制備模制品的方法，其中用硬脂酸鋁、硬脂酸鎂和/或石墨作潤(rùn)滑劑，用尿素和甲基纖維素造孔。
Degussa公司銷售用硬脂酸鎂制成的350號(hào)Aerosil片劑模制品。該模制品含有約0.4％(重量)的Mg。
EP-B0519435公開了使用粘合劑壓緊二氧化硅制成載體，煅燒該載體，并用酸洗滌該煅燒過的載體顆粒，直到不再有陽離子從粘合劑中釋放出來。
這些已知方法都有不足，即得到的模制品不具有所要求的最佳性能，如高純度、高活性、高選擇性、高產(chǎn)率和高穩(wěn)定性，以便用于特殊的催化反應(yīng)，如由乙烯、醋酸和氧氣生產(chǎn)醋酸乙烯酯，乙烯水合生產(chǎn)乙醇或丙烯水合生產(chǎn)異丙醇。
在先申請(qǐng)但沒有在先公布的專利申請(qǐng)DE19619961.1-41描述了基于熱解二氧化硅的模制品，具有如下物理化學(xué)性能外徑 0.8-20mmBET表面積 30-400m2/g孔體積0.5-1.3ml/g斷裂強(qiáng)度 10-250N組成 ＞99.8％(重量)SiO2其它組分 ＜0.2％(重量)磨耗 ＜5％(重量)堆積密度 350-750g/l本發(fā)明提供基于熱解二氧化硅的模制品，其特征在于該模制品的孔體積為0.5-1.8ml/g，優(yōu)選1.31-1.8ml/g。
本發(fā)明的模制品的外徑可為0.8-20mm,BET表面積可為30-400m2/g，斷裂強(qiáng)度可為7-250N。
本發(fā)明的模制品中SiO2的含量?jī)?yōu)選大于99.0％(重量)。其它組分的比例可小于0.2％(重量)。因此可以認(rèn)為本發(fā)明的模制品不含粘合劑。磨耗可低于5％(重量)。壓緊密度可為300-750g/l。
本發(fā)明還提供一種制備基于熱解二氧化硅的孔體積為0.5-1.8ml/g的模制品的方法，其特征在于，用甲基羥乙基纖維素、蠟和聚乙二醇在加水的條件下均化熱解的二氧化硅，經(jīng)過配料和成形工藝，擠出，必要時(shí)可選擇用切割裝置切割擠出物成為需要的長(zhǎng)度，在70-150℃干燥，并在400-1200℃老化30分鐘至10小時(shí)。
任何能夠有效均化和壓縮被混合材料的復(fù)合機(jī)、混合器或磨、例如葉片、流化床、螺旋漿或氣流混合器都適用于完成本發(fā)明的方法。能夠?qū)⒈换旌系牟牧贤瑫r(shí)壓緊的混合器，如梨棒混合器(plough-barmixer)、碾磨或球磨是特別適合的?；旌虾蛷?fù)合也可直接在擠出機(jī)中進(jìn)行。擠出物的制備可采用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、壓縮擠出機(jī)或壓緊機(jī)(compactor)。優(yōu)選采用擠出機(jī)制備本發(fā)明的模制品。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，壓縮前混合物的配方如下50-90％(重量)的二氧化硅，優(yōu)選65-85％(重量)；0.1-20％(重量)的甲基羥乙基纖維素，優(yōu)選5-15％(重量)；0.1-15％(重量)的蠟，優(yōu)選5-12％(重量)；0.1-15％(重量)的聚乙二醇，優(yōu)選5-10％(重量)。
模制品可以是各種形狀，例如圓柱體、球體或環(huán)狀物，其外徑為0.8-20mm。該模制品在400-1200℃老化30分鐘至10小時(shí)。斷裂強(qiáng)度、比表面積和孔體積可以通過改變起始化合物的量和所用壓力而調(diào)節(jié)至一定范圍。
本發(fā)明的模制品既可直接用作催化劑，也可用作催化劑載體。在后一情況中，制備好模制品和催化活性物質(zhì)后，使兩者接觸，必要時(shí)，還可用適當(dāng)?shù)暮筇幚矸椒ㄟM(jìn)行活化。
特別地，由熱解二氧化硅制得的模制品可用作由乙烯、醋酸和氧氣制備醋酸乙烯酯單體的催化劑的載體，和用作如乙醇和異丙醇制備的烯烴水合工藝中的催化劑載體。
本發(fā)明的模制品有下列優(yōu)點(diǎn)與DE-A3912504中的模制品相比，本發(fā)明模制品沒有除二氧化硅以外的其它無機(jī)組分。而已知模制品的缺點(diǎn)在于，它們含有約0.4％(重量)的鎂，這在烯烴水合工藝中會(huì)被浸出。
另一方面，在這一類的水合反應(yīng)中，本發(fā)明的模制品具有更好的濕熱穩(wěn)定性。另外，它們非常純凈并具有高的孔體積。
還有的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在水合反應(yīng)中產(chǎn)生更高的空/時(shí)收率。在烯烴水合反應(yīng)中，催化劑載體的孔體積是非常重要的。令人驚奇的是，相對(duì)大的孔體積能吸收更多的活性相。這樣可提高空/時(shí)收率。
本發(fā)明還提供一種用于制備醋酸乙烯酯單體(VAM)的負(fù)載催化劑，該催化劑在一種載體(模制品)上包含有作為活性組分的鈀和/或鈀化合物、堿金屬化合物，及金和/或金化合物(鈀/堿金屬/金體系)，或鎘和/或鎘化合物(鈀/堿金屬/鎘體系)，或鋇和/或鋇化合物(鈀/堿金屬/鋇體系)，或鈀、堿金屬化合物及金和/或鎘和/或鋇的混合物，其特征在于，所述載體采用本發(fā)明的模制品。堿金屬化合物優(yōu)選鉀化合物，如醋酸鉀。
活性組分可以是如下一些體系鈀/金/堿金屬化合物鈀/鎘/堿金屬化合物鈀/鋇/堿金屬化合物本發(fā)明的負(fù)載型催化劑用于醋酸乙烯酯單體的制備。為此，在本發(fā)明的負(fù)載型催化劑的存在下，使乙烯、醋酸和氧氣或空氣在氣相中反應(yīng)，還可以加入惰性氣體，反應(yīng)溫度為100～250℃，并且通常是在加壓下反應(yīng)。
這種類型的生產(chǎn)工藝已公開于DE1668088,US4048096,EP-A0519435,EP-A0634208,EP-A0723810。EP-A0634209,EP-A0632214和EP-A0654301。這些專利還公開了制備負(fù)載型催化劑的方法。依其實(shí)施方案，得到了貴金屬在載體截面上均勻分布的負(fù)載型催化劑和具有相當(dāng)好的殼型輪廓的負(fù)載型催化劑。
本發(fā)明也提供一種用于醋酸乙烯酯單體生產(chǎn)的負(fù)載型催化劑的制備方法，包括采用適當(dāng)?shù)捻樞颍瑢⑩Z、金、鎘、鋇金屬化合物浸泡、噴涂、潤(rùn)濕、浸漬或沉淀于載體上，必要時(shí)可以還原所使用的可還原金屬化合物，洗滌以除去可能存在的氯化物，以適當(dāng)?shù)捻樞蛴脡A金屬醋酸鹽或堿金屬化合物浸漬，所述的堿金屬化合物在醋酸乙烯酯單體制備的反應(yīng)條件下能夠完全或部分轉(zhuǎn)化成堿金屬醋酸鹽，其特征在于，所述的載體采用本發(fā)明的模制品。
本發(fā)明還提供一種用于醋酸乙烯酯單體生產(chǎn)的負(fù)載型催化劑的制備方法，該方法是用一種基礎(chǔ)溶液和一種含有金和鈀鹽的溶液浸漬載體，其中的浸漬步驟可同時(shí)進(jìn)行或相繼進(jìn)行，中間可以有也可沒有干燥過程，洗滌該載體以除去可能存在的氯化物，在洗滌前或洗滌后還原沉淀于載體上的不溶解化合物，干燥這樣得到的催化劑前體，并且用堿金屬醋酸鹽或在醋酸乙烯酯單體制備的反應(yīng)條件下能夠完全或部分轉(zhuǎn)化成堿金屬醋酸鹽的堿金屬化合物浸漬，其特征在于，該載體采用本發(fā)明的模制品。
本發(fā)明的負(fù)載型催化劑可用于由烯烴、酸和氧氣在氣相反應(yīng)來制備不飽和酯的方法中。
含有鈀/堿金屬/金催化劑體系的本發(fā)明催化劑通常通過以下步驟獲得用一種基礎(chǔ)溶液和一種含有金和鈀鹽的溶液浸漬載體，其中的浸漬步驟可同時(shí)進(jìn)行或相繼進(jìn)行，中間可以有也可沒有干燥過程；然后洗滌該載體以除去可能存在的氯化物；在洗滌前或洗滌后，還原沉淀于載體上的不溶解貴金屬鹽化合物；干燥這樣獲得的催化劑前體；用堿金屬醋酸鹽或在醋酸乙烯酯單體制備反應(yīng)條件下能夠完全或部分轉(zhuǎn)化成堿金屬醋酸鹽的堿金屬化合物浸漬以活化該催化劑。在鈀/金催化劑中的貴金屬通常存在于載體的外殼上。
如果是鈀/堿金屬/鋇催化劑，通過浸濕、噴涂、潤(rùn)濕、浸漬或沉淀方式(EP0519436)來施加金屬鹽。已知同樣的方法適用于鈀/堿金屬/鎘催化劑(US-PS4902826,US-PS3393199,US-PS4668819)。
然后，依所使用的催化劑體系，可還原所述的負(fù)載型催化劑。
催化劑的還原可以在液相或氣相中完成。例如甲醛或肼適用于液相還原。氣相還原可使用氫氣和/或形成氣(95％(體積)N2加上5％(體積)H2)、乙烯或用氮?dú)庀♂尩囊蚁?。按照EP0634209，采用氫氣還原的反應(yīng)溫度為40～260℃，優(yōu)選70～200℃，按照EP-A0723810，用形成氣(95％(體積)N2加上5％(體積)H2)還原的反應(yīng)溫度為300～550℃，優(yōu)選350～500℃。然而，經(jīng)常在用堿金屬醋酸鹽活化催化劑后直接在制備反應(yīng)器內(nèi)用乙烯進(jìn)行還原。
在生產(chǎn)過程中，催化劑慢慢地載荷反應(yīng)物。在這個(gè)開始階段，催化劑的活性在提高，并可能在數(shù)目或數(shù)周后才能達(dá)到其最終活性水平。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于生產(chǎn)醋酸乙烯酯單體的負(fù)載型催化劑，它比已知的催化劑活性更高，并具有相同或更高的選擇性。
本發(fā)明提供一種負(fù)載型催化劑，它在本發(fā)明的二氧化硅載體上包含有作為催化活性組分的鈀和/或鈀化合物、堿金屬化合物、及金和/或金化合物(鈀/堿金屬/金體系)，或鎘和/或鎘化合物(鈀/堿金屬/鎘體系)，或鋇和/或鋇化合物(鈀/堿金屬/鋇體系)，或鈀、堿金屬化合物及金和/或鎘和/或鋇的混合物。本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明的基于熱解二氧化硅的模制品適于用作催化劑的載體材料。在催化工藝反應(yīng)條件下，特別是在醋酸的影響下，催化劑載體保持其機(jī)械強(qiáng)度是重要的。
本發(fā)明的模制品可被制成擠出模制品，丸片、環(huán)或任何其它通常用于固定床催化劑的形狀。
下面將更詳細(xì)地描述在本發(fā)明的模制品上制備鈀/堿金屬/金體系的負(fù)載型催化劑的方法。
用含有鈀和金的溶液浸漬本發(fā)明的模制品。在以貴金屬溶液浸漬的同時(shí)或以任何次序，用含有一種或多種基礎(chǔ)化合物的基礎(chǔ)溶液浸漬本發(fā)明的模制品。該基礎(chǔ)化合物或化合物組用于將把鈀和金轉(zhuǎn)變?yōu)槠錃溲趸铩?br> 在基礎(chǔ)溶液中的化合物組可由堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硅酸鹽或這些物質(zhì)的混合物組成。優(yōu)選使用氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。
可使用例如氯化鈀、氯化鈀鈉或鉀(Sodium or potassium palladiumchloride)、或硝酸鈀作為鈀鹽來制備含貴金屬的溶液。氯化金(Ⅲ)和四氯金(Ⅲ)酸是合適的金鹽。優(yōu)選使用氯化鈀鉀，氯化鈀鈉和/或四氯金酸。
貴金屬在模制品上的沉積對(duì)用基礎(chǔ)溶液浸漬本發(fā)明的模制品有影響?；A(chǔ)溶液與本發(fā)明模制品的接觸既可以與貴金屬溶液同時(shí)進(jìn)行，也可以以任意次序進(jìn)行。如果兩種溶液相繼浸漬本發(fā)明的模制品，在第一步浸漬后可以經(jīng)過一個(gè)中間干燥階段。
優(yōu)選首先用基礎(chǔ)溶液浸漬本發(fā)明的模制品。然后用含鈀和金的溶液浸漬，以使鈀和金沉淀在本發(fā)明的模制品的外殼上。相反的浸漬順序通常使貴金屬在本發(fā)明模制品的截面上相當(dāng)均勻地分布。然而，既使用相反的浸漬順序，采用合適的工藝方法仍可得到所述的外殼型催化劑(例如見US4048096)。貴金屬均勻分布或近似均勻分布的催化劑通?；钚院瓦x擇性較低。
特別合適的催化劑的殼層厚度小于1mm，優(yōu)選小于0.5mm。基礎(chǔ)化合物的量與應(yīng)用于載體材料上的貴金屬需要量間的相對(duì)關(guān)系影響殼層厚度。該比值越高，形成的殼層越薄。一特定殼層厚度所要求的基礎(chǔ)化合物與貴金屬化合物間的比值依賴于載體材料的性質(zhì)和所選用的基礎(chǔ)化合物和貴金屬化合物。通過一些初步實(shí)驗(yàn)來確定所要求的比值。通過切開催化劑顆粒的簡(jiǎn)單方法就可確定形成的殼層厚度。
所要求的基礎(chǔ)化合物的最低量可以由將鈀和金轉(zhuǎn)化成氫氧化物所要求的氫氧根離子的量經(jīng)化學(xué)計(jì)算而得到。作為一個(gè)指南，可以假定為得到0.5mm的殼層厚度，基礎(chǔ)化合物的使用量應(yīng)比化學(xué)計(jì)算量過量一到十倍。
采用孔體積浸漬工藝將基礎(chǔ)化合物和貴金屬鹽覆蓋于本發(fā)明的模制品上。如果需要中間干燥，兩種溶液的體積選擇應(yīng)使每種溶液的量相當(dāng)于本發(fā)明的模制品吸收能力的約90～100％。如果不采用中間干燥步驟，那么兩種浸漬溶液體積的總和應(yīng)滿足上述條件，其中兩者之間各自體積的比值可為1∶9～9∶1。優(yōu)選采用的體積比值為3∶7～7∶3，更優(yōu)選1∶1。在兩種情況下都優(yōu)選使用水作為溶劑。然而也可以使用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或含水有機(jī)溶劑。
貴金屬鹽溶液與基礎(chǔ)溶液間緩慢反應(yīng)，產(chǎn)生不溶性貴金屬化合物，該反應(yīng)通常需1～24小時(shí)才結(jié)束，依賴于制備的方法。然后，用還原劑處理該不溶于水的貴金屬化合物。用例如水合肼溶液進(jìn)行濕法還原，或者用氫氣、乙烯、形成氣或甲醇蒸氣進(jìn)行氣相還原。還原反應(yīng)可以在室溫或提高的溫度下和大氣壓或提高的壓力下進(jìn)行；必要時(shí)還可另外加入惰性氣體。
在貴金屬化合物的還原反應(yīng)之前和/或之后，應(yīng)洗去任何存在于載體上的氯化物，洗滌后，催化劑應(yīng)含有低于500ppm，優(yōu)選低于200ppm的氯化物。
干燥還原后得到的催化劑前體，然后用堿金屬醋酸鹽或在醋酸乙烯酯單體制備的反應(yīng)條件下能夠完全或部分轉(zhuǎn)化成堿金屬醋酸鹽的堿金屬化合物浸漬該催化劑前體。優(yōu)選用醋酸鉀浸漬催化劑前體。在此又優(yōu)選采用孔體積浸漬法。就是說，將需要量的醋酸鉀溶解于優(yōu)選為水的溶劑中，溶劑的體積大致相當(dāng)于被預(yù)覆蓋的載體材料對(duì)所選溶劑的吸收量。該體積大約等于載體材料的總孔體積。
然后將最后的催化劑干燥到殘余水含量小于2％。干燥可以在空氣中進(jìn)行，也可以選擇在作為惰性氣體的氮?dú)庵羞M(jìn)行。
可以按照上述引用的專利方法在本發(fā)明的模制品上制備具有鈀/堿金屬/鎘或鈀/堿金屬/鋇體系的負(fù)載型催化劑。
對(duì)于醋酸乙烯酯單體的合成，相對(duì)于所用載體的重量，用0.2～4％(重量)、優(yōu)選0.3～3％(重量)的鈀，0.1～2％(重量)、優(yōu)選0.15～1.5％(重量)的金和1～10％(重量)、優(yōu)選1.5～9％(重量)的醋酸鉀來覆蓋催化劑是有利的。該數(shù)據(jù)適用于鈀/堿金屬/金體系。在催化劑載體的堆積密度為500g/l的情況下，該濃度范圍相應(yīng)的體積濃度為1.0～20g/l的鈀，0.5～10g/l的金和5～50g/l的醋酸鉀。為制成浸漬溶液，將相應(yīng)量的鈀和金化合物溶解于相當(dāng)于特定載體材料水吸收能力的約90～100％體積的水中。基礎(chǔ)溶液的制備采用同樣的程序。
鈀/堿金屬/鎘催化劑的鎘含量通常為0.1～2.5％(重量)，優(yōu)選0.4～2.0％(重量)。
鈀/堿金屬/鋇催化劑的鋇含量通常為0.1～2.0％(重量)，優(yōu)選0.2～1.8％(重量)。
鈀/堿金屬/鎘或鈀/堿金屬/鋇催化劑的鈀含量可以是0.2～4％(重量)，優(yōu)選0.3～3％(重量)。
鈀/堿金屬/鎘或鈀/堿金屬/鋇催化劑的鉀含量通常為1～10％(重量)，優(yōu)選1.5～9％(重量)。
本發(fā)明還涉及在水熱條件下的催化反應(yīng)，例如，在磷酸或如雜多酸等其它活性組分存在下烯烴水合形成相應(yīng)醇的反應(yīng)，在這種反應(yīng)中，本發(fā)明的模制品用作催化劑載體。在例如EP0578441A2中描述了這種類型的工藝。按照該工藝，水和乙烯在225～280℃和20～240巴下反應(yīng)生成乙醇。在此，水與乙烯的摩爾比為0.15～0.5。以每分鐘和每毫升催化劑對(duì)應(yīng)的水和乙烯混合物的克數(shù)計(jì)的催化劑負(fù)荷可選擇為0.01～0.1g/(min×ml)。在該反應(yīng)中產(chǎn)生副產(chǎn)物乙醚。
制備乙醇的工藝參數(shù)也可在上述提及的范圍之外。在DE-OS2015536(實(shí)施例1)中可發(fā)現(xiàn)一個(gè)這樣的例子在該例中溫度為約300℃，水與乙烯比為約0.74mol/mol，總壓力為70巴。這一工藝的關(guān)鍵在于溫度和水的蒸氣壓必須選擇相互適應(yīng)。
丙烯在相似條件下發(fā)生水合得到異丙醇。溫度范圍為180～225℃。在此反應(yīng)中產(chǎn)生副產(chǎn)物正丙醇。
按EP0578441A2，用具有高斷裂強(qiáng)度、高孔隙度和低金屬污染的合成二氧化硅的粒子作為活性組分磷酸的催化劑載體。載體上的孔隙用于吸收活性組分。用于水合反應(yīng)前的平均孔徑為1～50nm。
在烯烴水合的情況下，將磷酸作為活性組分引入催化劑載體。為此目的，將載體浸入并潤(rùn)濕于磷酸水溶液。此處使用的磷酸溶液中含有相對(duì)于溶液總重量的15～85％(重量)的磷酸。用雜多酸作為活性組分覆蓋載體也是可能的。
烯烴水合的主要應(yīng)用領(lǐng)域是乙烯水合生產(chǎn)乙醇和乙醚及丙烯水合生產(chǎn)異丙醇?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的反應(yīng)條件可用于這些反應(yīng)中。
具有如下物理化學(xué)性質(zhì)的二氧化硅可用作熱解二氧化硅
1)由DIN 53 194測(cè)得2)由DIN 55 921測(cè)得3)由DIN 53 200測(cè)得4)由DIN 53 580測(cè)得5)對(duì)于在105℃干燥2小時(shí)后的物質(zhì)6)對(duì)于在1000℃灼燒2小時(shí)后的物質(zhì)8)HCl是灼燒損失的一種組分為制備AEROSIL硅膠，將一種揮發(fā)性硅化合物噴進(jìn)含有氫氣和空氣的氧氫焰中。在多數(shù)情況下使用四氯化硅。該物質(zhì)在氫氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的水的作用下水解生成二氧化硅和氫氯酸。離開火焰后的二氧化硅被引入一個(gè)稱為凝聚帶的地方，在此凝聚成AEROSIL硅膠的初級(jí)顆粒和初級(jí)聚集體。用旋風(fēng)分離器將此階段產(chǎn)生的氣溶膠產(chǎn)品從氣相中分離出來，然后用濕的熱空氣后處理。作為此方法的一個(gè)結(jié)果，殘余氫氯酸的含量降至低于0.025％。因?yàn)樵诖朔椒ㄗ詈螽a(chǎn)生的AEROSIL硅膠的堆積密度只為約15g/l，因此在其后采取一個(gè)真空壓縮過程，依此使壓緊密度達(dá)到約50g/l或更高。
這樣得到的產(chǎn)品的粒子大小會(huì)依反應(yīng)條件的變化而變化，例如火焰溫度、氫氣或氧氣的比例、四氯化硅的量、在火焰中的停留時(shí)間或凝聚帶的長(zhǎng)度。
按DIN66131用氮?dú)鉁y(cè)定BET表面積?？左w積由微孔、中孔和大孔的體積總和經(jīng)數(shù)學(xué)計(jì)算而得。采用Erweka公司的斷裂強(qiáng)度測(cè)試機(jī)(型號(hào)TBH28)測(cè)定斷裂強(qiáng)度。
微孔和中孔的測(cè)定系通過記錄N2-等溫線，并按照BET,de Boerand Barret,Joyner,Halenda評(píng)價(jià)該數(shù)據(jù)。
用注汞法測(cè)定大孔。
磨耗的測(cè)定采用Erweka公司的磨耗和脆性測(cè)試機(jī)(型號(hào)TAR)來進(jìn)行。
實(shí)施例實(shí)施例1將下列物質(zhì)69％(重量) Aerosil 20012.5％(重量) 甲基羥乙基纖維素10.2％(重量) 蠟8.3％(重量) 聚乙二醇在混合機(jī)中壓縮，同時(shí)加入水。用單螺桿擠出機(jī)使混合好的材料成形，形成擠出模制品，并用切割裝置將其切割成需要的3～5mm的長(zhǎng)度。將該模制品在運(yùn)輸帶式干燥機(jī)中于90℃進(jìn)行干燥。在750℃煅燒該粗模制品6小時(shí)。
得到的模制品具有如下的物理化學(xué)性質(zhì)模制品尺寸直徑(mm) 3.75長(zhǎng)度(mm) 4±1BET表面積(m2/g) 160孔體積(ml/g) 1.41斷裂強(qiáng)度(N) 25磨耗(％(重量))2.1壓緊密度(g/l) 348SiO2含量(％(重量)) 99.85實(shí)施例2和3將下列物質(zhì)71.4％(重量) Aerosil 20012.9％(重量) 甲基羥乙基纖維素7.1％(重量) 蠟8.6％(重量) 聚乙二醇在大雙螺桿擠出機(jī)中成形，得到擠出模制品，同時(shí)加入水，并用切割裝置將擠出模制品切割成需要的3～5或2～4mm長(zhǎng)度。在干燥箱中于110℃干燥該模制品，然后在750℃煅燒該粗模制品6小時(shí)。
得到的模制品具有如下的物理化學(xué)性質(zhì)
實(shí)施例2實(shí)施例3模制品尺寸直徑(mm) 3.72.65長(zhǎng)度(mm) 4±1 3±1BET表面積(m2/g) 160163孔體積(ml/g) 1.46 1.54斷裂強(qiáng)度(N) 20 7磨耗(％(重量)) 0.81.15壓緊密度(g/l)327310SiO2含量(％(重量)) 99.9 99.9實(shí)施例4采用一種已知催化劑載體的乙烯水合反應(yīng)。
相當(dāng)于現(xiàn)有技術(shù)的Degussa AG公司的催化劑載體350的孔體積為0.8ml/g。用60％(重量)的H3PO4溶液浸泡該催化劑載體，然后干燥。將50ml該催化劑裝進(jìn)一固定床反應(yīng)器，然后在氮?dú)饬飨录訜嶂?40℃。然后用乙烯和水的氣態(tài)混合物代替氮?dú)?。水的物料通過量為0.20g/min，水/乙烯比為0.27mol/mol。用在線氣相色譜分析出口氣體。為評(píng)價(jià)催化活性，計(jì)算乙醇與乙烯的峰面積之比。在催化劑平均溫度為240℃時(shí)，經(jīng)計(jì)算，基于已知載體350的催化劑的該比值為0.078。實(shí)施例5采用本發(fā)明催化劑載體的乙烯水合反應(yīng)。
以實(shí)施例4中的同樣方式將H3PO4溶液載于孔體積為1.36ml/g的本發(fā)明的SiO2催化劑載體上，并在同樣的反應(yīng)中測(cè)試。水的物料通過量為0.22g/min，水與乙烯比為0.30mol/mol。采用在本發(fā)明催化劑載體上的該催化劑，氣相色譜上得到的峰面積比為0.103，即比基于已知載體的催化劑高32％。
權(quán)利要求
1.基于熱解二氧化硅的模制品，其特征在于其孔體積為0.5～1.8ml/g。
2.如權(quán)利要求1的孔體積為0.5～1.8ml/g的基于熱解二氧化硅的模制品的制備方法，其特征在于，將熱解二氧化硅與甲基羥乙基纖維素、蠟和聚乙二醇在添加水的情況下均化，然后經(jīng)過混合和成形工序并擠出，可選擇用切割裝置將該擠出物切割成需要的長(zhǎng)度，在70～150℃干燥，并在400～1200℃陳化最長(zhǎng)達(dá)10小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1的模制品作為催化劑或催化劑載體的用途。
4.用于醋酸乙烯酯單體(VAM)制備的負(fù)載型催化劑，該催化劑含有在一種載體上的作為催化活性組分的鈀和/或鈀化合物、堿金屬化合物、及金和/或金化合物(鈀/堿金屬/金體系)，或鎘和/或鎘化合物(鈀/堿金屬/鎘體系)，或鋇和/或鋇化合物(鈀/堿金屬/鋇體系)，或者鈀、堿金屬化合物及金和/或鎘和/或鋇的混合物，其特征在于，所述的載體是如權(quán)利要求1的模制品。
5.如權(quán)利要求4的用于醋酸乙烯酯單體制備的負(fù)載型催化劑的制備方法，包括以適當(dāng)?shù)捻樞?，將鈀、金、鎘、鋇金屬化合物浸泡、噴涂、潤(rùn)濕、浸漬或沉淀于載體上，必要時(shí)，可以還原所使用的可還原金屬化合物，洗滌以除去任何可能存在的氯化物，用堿金屬醋酸鹽或在醋酸乙烯酯單體制備的反應(yīng)條件下能夠完全或部分轉(zhuǎn)化成堿金屬醋酸鹽的堿金屬化合物浸漬，其特征在于，所述載體是如權(quán)利要求1的模制品。
6.如權(quán)利要求4的用于醋酸乙烯酯單體制備的負(fù)載型催化劑的制備方法，包括用一種基礎(chǔ)溶液和一種含有金和鈀鹽的溶液浸漬載體，其中的浸漬步驟可同時(shí)進(jìn)行或相繼進(jìn)行，中間可以有也可以沒有干燥過程，洗滌載體以除去可能存在的氯化物，并在洗滌前或洗滌后還原沉淀于載體上的不溶解化合物，干燥這樣獲得的催化劑前體，并用堿金屬醋酸鹽或在醋酸乙烯酯單體的制備反應(yīng)條件下能夠完全或部分轉(zhuǎn)化成堿金屬醋酸鹽的堿金屬化合物浸漬，其特征在于，所述載體是如權(quán)利要求1的模制品。
7.如權(quán)利要求4～6的負(fù)載型催化劑，其特征在于，所用的堿金屬醋酸鹽或堿金屬化合物是醋酸鉀。
8.如權(quán)利要求4～6的催化劑在由烯烴、有機(jī)酸和氧氣在氣相中反應(yīng)制備不飽和酯中的應(yīng)用。
9.含有負(fù)載于權(quán)利要求1的模制品上的活性組分的催化劑在水熱條件下的催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
10.如權(quán)利要求9的應(yīng)用，是應(yīng)用于烯烴水合反應(yīng)中。
11.如權(quán)利要求10的應(yīng)用，其特征在于采用磷酸作為活性組分。
12.如權(quán)利要求10的應(yīng)用，其特征在于采用雜多酸作為活性組分。
13.如權(quán)利要求11或12的應(yīng)用，是應(yīng)用于乙烯水合制備乙醇和乙醚的反應(yīng)中。
14.如權(quán)利要求11或12的應(yīng)用，是應(yīng)用于丙烯水合制備異丙醇的反應(yīng)中。
全文摘要
基于熱解二氧化硅的孔體積為0.5～1.8ml/g的模制品的制備,是使熱解二氧化硅與甲基羥乙基纖維素、蠟和聚乙二醇在添加水的情況下均化,經(jīng)過混合和成形工藝,擠出,必要時(shí)用切割裝置切割擠出物成為需要的長(zhǎng)度,在70～150℃干燥,并在400～1200℃陳化30分鐘至10小時(shí)。所述的模制品可在醋酸乙烯酯單體的制備、乙烯的水合反應(yīng)和丙烯的水合反應(yīng)中用作催化劑或催化劑載體。
文檔編號(hào)C01B33/00GK1223231SQ9812490
公開日1999年7月21日 申請(qǐng)日期1998年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
發(fā)明者赫爾姆弗雷德·克勞斯, 赫爾曼納斯·蘭辛特·羅特格林科, 奧利弗·福伊爾, 托馬斯·塔克, 彼得·潘斯特爾 申請(qǐng)人:德古薩股份公司