專利名稱：不溶性硫磺的制備方法及生產(chǎn)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硫的制備，特別涉及不溶性硫磺的制備方法及生產(chǎn)裝置。
不溶性硫磺，學名為硫的均聚物，又稱聚合硫，簡稱IS。一般用作橡膠的硫化劑。特別在鋼絲子午線輪胎及其它橡膠復合制品中是首選的硫化劑。
早在1827年，Dums將硫的熔體噴入水中，得到一種塑性硫，即聚合硫的一種，Betthlot于1857年在電解正硫酸水溶液時，也發(fā)現(xiàn)了硫的聚合體。實驗室得到的這些聚合硫都難以保證其聚合態(tài)，容易還原為低分子斜方硫。自本世紀50年代以后的美國、英國、德國，60年代以后的前蘇聯(lián)、日本以及東歐的波蘭、羅馬尼亞和捷克等國家都對IS進行了研究開發(fā)，由于IS生產(chǎn)存在著燃燒、爆炸、靜電、腐蝕等危險，至今只有美國Stauffer公司取得成功，其商品Crys-tex產(chǎn)品已轉(zhuǎn)手荷蘭AKZO公司經(jīng)營。
在中國，化工部北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院于1974年開始IS制備技術(shù)研究，先后用干法、濕法、熔融法、氣化法制出了含量為55％的IS產(chǎn)品，但IS含量低于質(zhì)量標準5％-8％。由于此法腐蝕設(shè)備嚴重，雖說對設(shè)備進行了進一步的改進，但還不能從根本上解決設(shè)備的腐蝕問題。目前，只有上海京海化工總公司能生產(chǎn)中高品位的IS產(chǎn)品，但其生產(chǎn)工藝是兩步法，能耗大、成本較高。
現(xiàn)代汽車工業(yè)尤其是鋼絲子午線輪胎生產(chǎn)的發(fā)展，對IS的高含量、高熱穩(wěn)定性兩項主要技術(shù)指標的要求更高。但目前生產(chǎn)IS的工藝除生產(chǎn)過程中存在易燃、易爆、易腐蝕和有污染等問題外，產(chǎn)品穩(wěn)定性也較差，不能滿足橡膠工業(yè)的需要。
目前，有關(guān)報導IS的專利文獻及刊物很少。
中國專利86104945“生產(chǎn)氫氧化物、硫代硫酸鹽、硫酸鹽、硫磺的方法”所公開的以硫化物水溶液和氧氣或空氣為原料生產(chǎn)氫氧化物、硫代硫酸鹽、硫酸鹽和硫磺，而不是不溶性硫磺。”在聚合硫(即不溶性硫磺)生產(chǎn)過程中，已采用的熔硫工藝技術(shù)是將原料硫磺粉投入一敞口式加熱爐(熔硫釜)中加熱熔化、升溫、加入穩(wěn)定劑，然后放料、冷卻，得到富含具有穩(wěn)定性的不溶性硫磺的半成品。但該過程具有下列缺點1.局部過熱，使半成品質(zhì)量不夠穩(wěn)定；2.由于敞口，使熔硫釜腐蝕嚴重；3.過量SO2造成環(huán)境污染。
采用萃取釜設(shè)備的上蓋一般是法蘭螺栓聯(lián)接，不僅造成每批投料生產(chǎn)拆卸和裝配法蘭蓋操作極為不便，還使大量溶劑在裝卸釜蓋過程中逸失到大氣中。
本發(fā)明的目的，在于排除高溫、高壓、易燃、易爆、易腐蝕、易污染的生產(chǎn)條件；本發(fā)明的目的，還在于有效克服國內(nèi)外IS產(chǎn)品鐵離子含量高、酸值高，而含量低、高熱穩(wěn)定性差的不足之處；本發(fā)明的目的，還在于突破性的解決CS2在液固氣三相分離困難和回收率低的難題；本發(fā)明的目的，還在于打破長期以來人們認為氣相法優(yōu)于熔融法制備IS的偏見本發(fā)明的目的，就是采取低溫熔融法制備高穩(wěn)定，高抗熱，高含量的不溶性硫磺本發(fā)明的目的，還在于提供一套適應(yīng)于上述方法和工藝條件的生產(chǎn)裝置。
本發(fā)明的上述目的，是采用下列技術(shù)方案實現(xiàn)的；以硫磺為主要原料，用CS2作萃取劑，采取低溫熔融方法，經(jīng)過選料、加熱熔融、低位反應(yīng)，升溫處理，氮氣保護、干燥、粉碎、萃取、水溶、高速攪拌等工芝流程制備充油型不溶性硫磺。
將硫磺加入到管式熔硫反應(yīng)器1中，逐漸升溫進行熔融，當溫度升到120℃時，保持6-8小時，把熔體送入低位反應(yīng)器2；加入0.1-0.5％(重量百分比)的穩(wěn)定劑
于低位反應(yīng)器2中的熔體中，并升溫至400±20℃，保持20-40分鐘；硫磺熔體在淬冷液保護下由反應(yīng)器2送入穩(wěn)定池5，穩(wěn)定池中含有0.4-0.7％的CH3CH2-OH的水溶液，穩(wěn)定5-30分鐘出料；然后將料在固化器6干燥固化后，經(jīng)粉碎機7粉碎80-100目；送入旋開式萃取釜8，在旋開式萃取釜8中萃取，用泵11抽取貯罐10中的CS2打入旋開式萃取釜中，以淹沒硫磺300mm為宜，40分鐘后打入添加劑
，打入量占CS2總量的4％，攪動10分鐘左右；將旋開式萃取釜8中的混合液排入蒸餾塔16中，用95-110℃水浴15分鐘左右，待CS2全部回收后停止水??；從蒸餾塔16底部排出松散的不溶性硫磺，經(jīng)干燥粉碎至100目，為非充油不溶性硫磺，再經(jīng)充油攪拌器22，加入分散劑壬基聚氧乙烯醚，通過高速攪拌制成充油型不溶性硫磺。
本發(fā)明是選用99.9％的硫磺為主要生產(chǎn)原料，淬冷液為氮氣。
為了適應(yīng)本方法，針對現(xiàn)有設(shè)備的不足，本發(fā)明對現(xiàn)有設(shè)備進行了改進。
本發(fā)明的設(shè)備包括1管式熔硫反應(yīng)器，2低位反應(yīng)器，3穩(wěn)定劑罐，4淬冷液罐，5穩(wěn)定池，6固化器，7粉碎機，8旋開式萃取釜，9冷凝器，10貯罐，11CS2泵，12、13、14溶劑泵，15溶劑罐，16蒸餾塔，17干燥器，18粉碎機、19抽檢室，20聚合硫粉槽，21非充油不溶性硫粉槽，22充油攪拌機，23充油型不溶性硫粉槽，其連接方式如

圖1所示。
本發(fā)明旋開式萃取釜8包括釜蓋36與塔體40，其特征在于塔體40與釜蓋36之間有密封墊38，釜蓋36與塔體40的連接處為互相適配的螺紋或凸凹槽39；塔體40與釜蓋36通過旋轉(zhuǎn)或扣合，相互連接。
本發(fā)明的管式熔硫反應(yīng)器1包括原料進出口及加熱裝置，其特征在于管式熔硫反應(yīng)器1為密封式加熱爐，在其內(nèi)安裝有電加熱組合件48及電加熱器保護殼49，或安裝有允許加熱介質(zhì)導熱油或中壓過熱蒸汽通過的加熱列管50。在反應(yīng)器殼體41的上部設(shè)置有穩(wěn)定劑加入口42，氣體出口43，原料硫磺加入口44；下部設(shè)置有液硫出口45。當反應(yīng)器用加熱介質(zhì)加熱時，在反應(yīng)器的一側(cè)上部設(shè)置有加熱介質(zhì)入口46，另一側(cè)的下部設(shè)置有加熱介質(zhì)出口47，反應(yīng)器內(nèi)部有與其二者相連通的加熱列管50，如圖4A所示；當反應(yīng)器用電加熱時，在反應(yīng)器內(nèi)部中裝有被電加熱器保護殼49保護的加熱列管，其與電加熱組合件48連接，電加熱組合件48與電源相接，如圖4B。
由于安裝加熱裝置的不同，管式熔硫反應(yīng)器可分為A型和B型，如附圖4所示，該設(shè)備的特點是在反應(yīng)器中由加熱元件10或8、9提供均勻的、穩(wěn)定的、可調(diào)節(jié)強度的熱源。同時，密封式反應(yīng)器產(chǎn)生的少量SO2氣體，可經(jīng)管口3去廢氣處理設(shè)施，從而減輕了設(shè)備腐蝕，避免了環(huán)境污染。
國外大量的專利和文獻資料對硫磺和CS2溶液分離方法報道的甚少，即使報道也是輕描淡寫一掩而過，針對國際化工領(lǐng)域在生產(chǎn)不溶性硫磺過程中所遇到的難點，我們做了大量的實驗，研制出一種符合國際環(huán)境保護無污染的廉價的FH--300型萃取添加劑，分子式為
沸點為250℃，在常規(guī)設(shè)備不改變的情況下，蒸餾回收CS2時加入總量的8％即可使CS2回收率提高至78-96％，硫磺形狀變?yōu)橹睆?mm的球狀小顆粒，全部處于松散狀態(tài)，這樣就極大的提高了出料速率。
FH-800添加劑的作用機理是在CS2與FH-800互溶情況下，F(xiàn)H-800均勻分布于硫磺與CS2溶液中，當水浴時，由于FH-800能快速的向硫磺及溶液傳遞熱量，CS2很快被蒸發(fā)完畢，而留在硫磺內(nèi)部的FH-800不溶于硫磺，存在于它的間隙中，因CS2在蒸發(fā)時，硫磺分子且有范德力的作用，使吸附和凝聚的顆粒逐漸增大，當增大到8mm(直徑)時，由于FH-800的潤滑隔離，硫磺顆粒引力與其它顆粒引力達到平衡，使其之間不再有粘連的現(xiàn)象產(chǎn)生。
硫磺在150℃-400℃時，由S8環(huán)狀結(jié)構(gòu)斷裂為長短不一的純線型分子，當鏈長達某一長度時，鏈分離出雙端自由基，此時用較為活潑的穩(wěn)定劑同長鏈雙端自由基結(jié)合，封鎖鏈端，使其在100-115℃下無回轉(zhuǎn)現(xiàn)象。
國內(nèi)其它廠家采用FCI3和HNO3和碘等作為穩(wěn)定劑，其設(shè)備腐蝕較為嚴重，產(chǎn)品酸值高，鐵離子含量高。本發(fā)明采用的穩(wěn)定劑
，產(chǎn)品酸值低微，pH值幾乎呈中性，無腐蝕，產(chǎn)品鐵離子含量低。以下數(shù)據(jù)可以看出，按HG/T2525-93檢測，國內(nèi)產(chǎn)品酸度為0.047，富華產(chǎn)品酸度為0.0005，低于國內(nèi)其他廠家100倍，而G/T2525-93標準酸度應(yīng)小于0.05。因此本穩(wěn)定劑無腐蝕。又因
無毒，沸點高，不易燃等，所以它也不污染環(huán)境。
另外，按本工藝生產(chǎn)的不溶性硫磺在子午線輪胎的生產(chǎn)過程中能抑制產(chǎn)生亞硝胺的作用。眾所周知，亞硝胺受是一種致癌物質(zhì)，為了改善環(huán)境，防止污染，我們在不溶性硫磺中加入了一定量的添加劑，在添加劑的分子中存在著一種較活潑的易被打開的雙鍵，這種雙鍵能在常溫及100℃時與NOx形成較為穩(wěn)定的硝基化合物。這樣就避免了亞硝基同仲胺類的結(jié)合，從而不僅破壞了N--亞硝胺的生成，而且也使胺在硫化過程中能較好地同其它物質(zhì)產(chǎn)生結(jié)合，此時的不溶性硫磺以自己恰到好處的鏈長同橡膠及其它助劑結(jié)合形成新的絡(luò)合物，這種絡(luò)合物就是橡膠硫化過程中的硫化促進劑。
國內(nèi)一般在IS粉碎之后直接加入環(huán)烷油或芳烴油，但由于生產(chǎn)工藝不同，硫磺小顆粒的結(jié)構(gòu)也不同，國內(nèi)目前大部分采用酸，鹵化物或過氧化物作為穩(wěn)定劑，IS經(jīng)粉碎后，表面結(jié)構(gòu)致密堅硬，空隙較少，充油后，IS的比較面積小，吸附力弱，再加上IS與IS顆粒之間有分子力的存在，致使IS成團狀，因IS對油的吸附力已達到飽和，使多余的油滲出團狀表面。
而本發(fā)明生產(chǎn)的IS，顆粒透氣性高，比表面積大，顆粒內(nèi)部存在豐富的毛細孔，對油的吸附率高，容量大，油中加入分散劑壬基酚氧已烯醚充入硫磺后，使顆粒與顆粒之間作用力減小，在油的潤滑與隔離下，使其分散性有了極大的提高。
按照上述技術(shù)方案和措施實現(xiàn)的本發(fā)明，具有以下明顯特點1.解決了國內(nèi)外在生產(chǎn)不溶性硫磺過程中的燃燒、爆炸、腐蝕、毒性、污染、靜電等危害。
2.克服了國內(nèi)外IS產(chǎn)品中鐵離子含量高、酸值高、高熱穩(wěn)定值低，及液固氣三相分離CS2困難和回收率低的難題。
3.衡量IS兩項重要指標，即高熱穩(wěn)定性，高含量等，均優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。
4.由于采用本發(fā)明的設(shè)備，不僅可一次性獲得含量為92--96％的不溶性硫磺，比原來的先將60％以上的半成品，多次分級提高不溶性硫磺收率的生產(chǎn)工藝提高勞動效率2倍；而且還減輕了設(shè)備腐蝕，避免了環(huán)境污染。
下表為不同產(chǎn)品的熱穩(wěn)定值比較表表1--1
表1--2
表1--3
表1--4
注Su為聚合硫以上熱穩(wěn)值的計算方法為
n為抗熱后不溶性硫的重量N為抗熱前不溶性硫的重量下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的描述。
圖1.本發(fā)明不溶性硫磺的生產(chǎn)裝置工藝流程圖；圖2.A是硫在不同溫度下，加穩(wěn)定劑IS含量曲線圖，B是硫在不同溫度下，不加穩(wěn)定IS含量曲線圖；圖3.本發(fā)明旋開式萃取釜；圖4.本發(fā)明的A型及B型管式熔硫反應(yīng)器。
附圖中標記1.管式熔硫反應(yīng)器2.低位反應(yīng)器3.穩(wěn)定劑罐4.淬冷液罐5.穩(wěn)定池6.固化器7.粉碎機8.旋開式萃取釜 9.冷凝器
10.貯罐 11.CS2泵 12、13、14.溶劑泵15.溶劑罐16.蒸餾塔17.干燥器18.粉碎機 19.抽檢室20.聚合硫粉槽21.非充油不溶性硫粉槽 22.充油攪拌機23.充油型不溶性硫粉槽31.溶劑入口32.氣體出口33.熱水入口34.熱水出口35.放液口36.旋開釜蓋37.吊裝環(huán) 38.密封墊 39.螺紋或凸凹槽40.塔體41.熔硫反應(yīng)器殼體 42.穩(wěn)定劑加入口43.氣體出口44.原料硫磺加入口 45.液硫出口46.加熱介質(zhì)入口 47.加熱介質(zhì)出口 48.電加熱組合件49.電加熱器保護殼50.加熱列管實施例把硫磺加入容量為五噸的管式熔硫反應(yīng)器1中進行熔融，當溫度升為120℃左右時(保持6-8小時)，把熔體放入低位反應(yīng)器2，同時把穩(wěn)定劑罐3中的穩(wěn)定劑
加入0.3％，在反應(yīng)器中把硫磺升溫400±20℃，30分鐘后，把硫磺熔體在經(jīng)由淬冷液罐4放出的氮氣保護下送入穩(wěn)定池5，穩(wěn)定池5中含有0.5％的CH3CH2-OH水溶液，在20分鐘左右后出料，送入固化器6干燥，干燥后由粉碎機7粉碎80-100目送至旋開式萃取釜8，把貯罐10中的CS2用泵11打入，以淹沒硫磺30cm為宜，40分鐘后把
從溶劑罐15中，用泵12打入，打入的量占CS2總量的4％，經(jīng)過10分鐘攪動排出混合液至蒸餾塔16，用95℃水浴15分鐘，使CS2全部回收后停止水浴，從蒸餾塔低部排出松散的IS經(jīng)干燥器17后粉碎到200目，即成為非充油不溶性硫磺。充油型不溶性硫磺再采用高速攪拌混合器22，配以霧化噴淋裝置，將高芳烴油均勻地摻入不溶性硫磺中，以檢測符合標準要求，即為充油型不溶性硫磺。把萃取后CS2混合液與
混合，
的加入量為混合液總量的8％，然后用95℃水浴60分鐘后，CS2已全部排出，經(jīng)冷凝器9后排入CS2貯罐10，余下的
經(jīng)泵14送入貯罐15，沉積在蒸餾塔16底部的球形小顆粒，經(jīng)法蘭放料口排出后，或作為一般硫磺粉碎或作為二次融熔送入管式熔硫反應(yīng)器1中。
權(quán)利要求
1.一種不溶性硫磺的制備方法其特征在于將硫磺加入到管式熔硫反應(yīng)器(1)中，逐漸升溫進行熔融，當溫度升到120℃時，保持6-8小時，把熔體送入低位反應(yīng)器(2)；加入0.1-0.5％(重量百分比)的穩(wěn)定劑
于低位反應(yīng)器(2)中的熔體中，并升溫至400±20℃，保持20-40分鐘硫磺熔體在淬冷液保護下由反應(yīng)器(2)送入穩(wěn)定池(5)，穩(wěn)定池中含有0.4-0.7％的CH3CH2-OH的水溶液，穩(wěn)定5-30分鐘出料；然后將料在固化器(6)干燥固化后，經(jīng)粉碎機(7)粉碎80-100目；送入旋開式萃取釜(8)，在旋開式萃取釜(8)中萃取，用泵(11)抽取貯罐(10)中的CS2打入旋開式萃取釜中，40分鐘后打入添加劑
，打入量占CS2總量的4％，攪動10左右分鐘將旋開式萃取釜塔(8)中的混合液排入蒸餾塔(16)中，用95-110℃水浴15分鐘，待CS2全部回收后停止水??；從蒸鎦塔(16)底部排出松散的不溶性硫磺，經(jīng)干燥粉碎至100目，為非充油不溶性硫磺，再經(jīng)充油攪拌器(22)，加入分散劑壬基聚氧乙烯醚，通過高速攪拌制成充油型不溶性硫磺。
2.如權(quán)利要求1所述的不溶性硫磺的制備方法，其特征在于所述的硫磺為99.9％的硫磺。
3.如權(quán)利要求1所述的不溶性硫磺的制備方法，其特征在于所述的淬冷液為氮氣。
4.如權(quán)利要求1所述的不溶性硫磺的制備方法，其特征在于所述的CS2加入量以淹沒硫磺300mm為宜。
5.一種如權(quán)利要求1所述不溶性硫磺的制備方法的裝置，其中的旋開式萃取釜(8)包括釜蓋(36)與塔體(40)，其特征在于塔體(40)與釜蓋(36)之間有密封墊(38)，釜蓋(36)與塔體(40)的連接處為互相適配的螺紋或凸凹槽(39)。
6.一種如權(quán)利要求1所述不溶性硫磺的制備方法的裝置，其中的管式熔硫反應(yīng)器(1)包括原料進出口及加熱裝置，其特征在于管式熔硫反應(yīng)器(1)為密封式加熱爐，在其內(nèi)安裝有電加熱組合件(48)及電加熱器保護殼(49)，或安裝有允許加熱介質(zhì)通過的加熱列管(50)。
全文摘要
本發(fā)明屬于硫的制備,特別涉及不溶性硫磺的制備方法及生產(chǎn)裝置。將硫磺加入到管式熔硫反應(yīng)器中,升溫熔融;加入0.1—0.5%(重量百分比)的穩(wěn)定劑HO－
文檔編號C01B17/12GK1240192SQ9910593
公開日2000年1月5日 申請日期1999年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月26日
發(fā)明者趙水斌 申請人:趙水斌