專(zhuān)利名稱(chēng)：超細(xì)粉末的制造方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及超細(xì)粉末的制造方法，具體涉及(雖然并不限于)由1-200納米粒度的單顆粒組成的超細(xì)粉末的制造方法。
發(fā)明的背景超細(xì)粉末具有很大的潛力，可應(yīng)用于寬廣的范圍，包括催化劑、磁性記錄介質(zhì)、光電材料、磁性流體和復(fù)合材料。超細(xì)金屬粉末已經(jīng)可以由物理方法例如蒸汽沉積和噴射來(lái)制備，質(zhì)量很高，即表面清潔，并且粒度分布均勻。然而，這些粉末的工業(yè)用途受到產(chǎn)率低和成本高的限制。目前正在研究另外的化學(xué)制造方法例如熱分解和沉淀，來(lái)制備許多種粉末?；瘜W(xué)方法能夠提供大量工業(yè)上應(yīng)用的陶瓷粉末。然而，除了貴金屬外，化學(xué)方法通常不用于制造金屬粉末。
機(jī)械活化已被用來(lái)制造粒度一般為0.2-2微米的細(xì)粉末。一種由機(jī)械活化制造粉末的方法是在美國(guó)專(zhuān)利No.3,591,362中描述的機(jī)械合金化方法，采用該方法，是在高能球磨機(jī)中研磨粉末混合物，就可由純?cè)现瞥珊辖?。在研磨期間，顆粒成分經(jīng)受與磨球的反復(fù)碰撞，顆粒就發(fā)生變形、接合和破碎，會(huì)導(dǎo)致微細(xì)結(jié)構(gòu)的變化和組成的改變，形成納米微晶或無(wú)定形的合金。
使用機(jī)械活化制成細(xì)粉末的另一個(gè)例子，如美國(guó)專(zhuān)利5,328,501所述，是機(jī)械化學(xué)還原方法。該方法是使可還原的金屬化合物與一種還原劑在高能球磨機(jī)內(nèi)的研磨過(guò)程中發(fā)生機(jī)械活化化學(xué)還原，精制成金屬合金和復(fù)合的粉末。在研磨期間，通過(guò)球/反應(yīng)物碰撞現(xiàn)象而賦予反應(yīng)物的能量會(huì)引起反應(yīng)物顆粒發(fā)生反復(fù)的接合和破碎。結(jié)果在接合界面處發(fā)生氧化/還原反應(yīng)，此時(shí)不需高溫或熔化就能提高本征反應(yīng)速率，從而加快了其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
國(guó)際申請(qǐng)PCT/AU96/00539描述了粒度小于50納米的超細(xì)粉末的制造方法。該方法采用金屬化合物與合適的反應(yīng)劑之間的一種機(jī)械活化化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生在機(jī)械研磨過(guò)程中或隨后的經(jīng)研磨粉末的熱處理期過(guò)程中。在機(jī)械活化時(shí)，形成了由納米相物質(zhì)位于副產(chǎn)物相基質(zhì)中的納米級(jí)顆粒這種復(fù)合結(jié)構(gòu)。除去副產(chǎn)物相后就可得到所要求材料的納米顆粒。
上述的現(xiàn)有技術(shù)要求原料粉末之間發(fā)生機(jī)械活化化學(xué)反應(yīng)，才能形成納米級(jí)顆粒。主要成分之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的機(jī)械研磨方法，尚未知道會(huì)形成含有大量顆粒粒度小于50納米的粉末。例如，已經(jīng)知道超細(xì)研磨方法例如碾磨對(duì)制造平均粒度小至大約500納米的粉末是有效的。然而，要獲得更小的粒度通常需要很長(zhǎng)時(shí)間的研磨和很多能量，所以受到經(jīng)濟(jì)方面考慮的限制。產(chǎn)品的沾污也是一個(gè)問(wèn)題。另外，被人們廣泛接受的是所謂“極限粒度”的存在，會(huì)將能通過(guò)研磨而獲得的實(shí)際最小粒度限制在大于100納米，認(rèn)為與采用的球磨機(jī)類(lèi)型無(wú)關(guān)。
發(fā)明的概述本發(fā)明涉及一種制造超細(xì)粉末的新方法，它以機(jī)械研磨兩種或多種非反應(yīng)性粉末為基礎(chǔ)。本發(fā)明的方法基于這樣的發(fā)現(xiàn)能夠利用多相體系的機(jī)械研磨，提供一種改進(jìn)的成本較低的制造超細(xì)粉末的方法。
在本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的全文，使用的“含有”一詞包括這樣的意思在具體限定或描述的特征或步驟中可以包括在本發(fā)明中未被明顯限定或理解的其他特性和/或步驟。這些其他特征和/或步驟可以包括哪些內(nèi)容，會(huì)在閱讀整個(gè)說(shuō)明書(shū)后不難知道的。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制造超細(xì)粉末的方法，該方法包括將合適的前體金屬化合物與一種非反應(yīng)性稀釋劑相的混合物進(jìn)行機(jī)械研磨，該研磨通過(guò)機(jī)械活化過(guò)程將混合物的微細(xì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成均勻分散于稀釋劑相中的金屬化合物的納米級(jí)顆粒形式；對(duì)經(jīng)研磨的粉末進(jìn)行熱處理，將金屬化合物的納米級(jí)顆粒轉(zhuǎn)變成所要求的金屬氧化物相；除去稀釋劑相，留下所述的金屬氧化物相的納米級(jí)顆粒呈超細(xì)粉末的形式。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了超細(xì)粉末的一種制造方法，該方法包括提供一種合適的前體金屬化合物，將其熱處理轉(zhuǎn)變成所要求的金屬氧化物相；將該金屬氧化物相與一種非反應(yīng)性稀釋劑相的混合物進(jìn)行機(jī)械研磨，該研磨通過(guò)機(jī)械活化過(guò)程將混合物的微細(xì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成均勻分散于稀釋劑相中的所要求金屬氧化物相的納米級(jí)顆粒形式；除去稀釋劑相，留下所述的所要求的金屬氧化物相的納米級(jí)顆粒，呈超細(xì)粉末的形式。
上述并貫穿于說(shuō)明書(shū)其他部分中的“超細(xì)粉末”一詞，是指單個(gè)分散的納米級(jí)顆粒構(gòu)成的粉末，包括粒度范圍為1-200納米或更一般地為10-100納米的粉末顆粒。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式中，機(jī)械研磨和活化在機(jī)械研磨機(jī)例如球磨機(jī)中進(jìn)行。利用施加機(jī)械能量，使得一般為鋼球或陶瓷球的研磨介質(zhì)與進(jìn)料在球磨機(jī)中保持連續(xù)的相對(duì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，當(dāng)在球-料-球和球-料-襯的碰撞過(guò)程中進(jìn)料所承受的能量大到一定程度就會(huì)發(fā)生機(jī)械活化。
在說(shuō)明書(shū)的其他部分，講到的機(jī)械活化是指在球磨機(jī)中進(jìn)行的。該類(lèi)球磨機(jī)的例子有碾磨機(jī)、盤(pán)旋球磨機(jī)、塔式球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、振動(dòng)球磨機(jī)和依靠重力型的球磨機(jī)。
將會(huì)認(rèn)識(shí)到，機(jī)械活化也可以用球磨以外的任何合適方式實(shí)現(xiàn)。例如機(jī)械活化也可以采用噴射磨機(jī)、棒磨機(jī)、輥磨機(jī)或壓碎機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在機(jī)械活化時(shí)，球-粉的碰撞行為會(huì)使粉末顆粒變形和破碎。相疊顆粒的冷接合發(fā)生于先前破碎所形成的界面之間。變形、破碎和接合的競(jìng)爭(zhēng)性過(guò)程在研磨期間會(huì)一直繼續(xù)著，最終導(dǎo)致微細(xì)結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)機(jī)械活化時(shí)發(fā)生的微細(xì)結(jié)構(gòu)變化自然取決于構(gòu)成粉末的機(jī)械性質(zhì)，但只要進(jìn)行充分的研磨，通常就會(huì)形成納米級(jí)微細(xì)結(jié)構(gòu)。具有較低硬度的粉末混合物的機(jī)械活化，會(huì)在研磨的較早階段形成一種復(fù)合層結(jié)構(gòu)。每次球/粉的碰撞行為都能夠看作是微觀的鍛壓，使顆粒展平為層狀，當(dāng)達(dá)到足夠大的應(yīng)變時(shí)，這些層就會(huì)破碎。接合和聚結(jié)的特性應(yīng)當(dāng)取決于各種粉末的相對(duì)硬度。進(jìn)一步研磨時(shí)，顆粒微細(xì)結(jié)構(gòu)就變化成由兩種起始相的1-20納米粒度的顆?；旌衔锝M成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。機(jī)械研磨也能夠引起各個(gè)粉末相的無(wú)序化和無(wú)定形化。對(duì)于形成納米級(jí)混合物，構(gòu)成成分粉末的延展性不是必需的。
機(jī)械活化之后，對(duì)研磨過(guò)的粉末進(jìn)行熱處理，使金屬化合物熱分解成氧化物相，產(chǎn)生氣體例如H2O、CO2和SO3。在熱分解步驟期間，在金屬化合物與稀釋劑相之間不發(fā)生反應(yīng)。為了得到盡可能小的粒度，熱分解溫度應(yīng)足夠低，避免金屬氧化物相的晶粒長(zhǎng)大。
除去稀釋劑相的步驟可以是將上述的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)物置于一種合適溶劑中，該溶劑可選擇性地除去稀釋劑相，而不與金屬氧化物相反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法的一種形式中，金屬化合物是氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、氯氧化物或其他的在空氣中受熱分解形成金屬氧化物的混合物，稀釋劑是一種不與金屬化合物反應(yīng)而且易溶于溶劑的鹽。
前體金屬化合物一般選自氫氧化鈰Ce(OH)4、氯氧化鋯ZrOCl2、碳酸鈰Ce2(CO3)3、堿式碳酸鋅ZnCO3·2Zn(OH)2、氯化錫SnCl2、硫酸鋁Al2(SO3)3、硫酸鈦氧TiOSO4、氫氧化鋁Al(OH)3、碳酸鋇BaCO3和二氧化鈦TiO2。
一般根據(jù)下面的一些考慮選擇金屬化合物與稀釋劑相(1)在研磨期間有利于形成納米級(jí)結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能。
要求金屬化合物相的硬度低，確保研磨期間顆粒會(huì)變形和破碎，在研磨期間能形成由嵌埋在稀釋劑相內(nèi)的金屬化合物相的隔離顆粒組成的納米復(fù)合微細(xì)結(jié)構(gòu)。金屬化合物相的莫氏硬度范圍宜為1-5。如果金屬化合物相的硬度過(guò)大，如同通常陶瓷氧化物顆粒的硬度那樣，球/粉碰撞期間產(chǎn)生的力會(huì)不足以引起相的變形和破碎，結(jié)果在研磨期間不會(huì)發(fā)生微細(xì)結(jié)構(gòu)的變化。為了優(yōu)化相的接合和復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的形成，被研磨的兩種相應(yīng)當(dāng)具有相似的機(jī)械性能。
(2)研磨性低要求研磨性低，使由研磨球和研磨機(jī)容器造成的粉末產(chǎn)品污染減至最少。
(3)前體金屬化合物應(yīng)當(dāng)能夠通過(guò)加熱至較低溫度就轉(zhuǎn)變成氧化物。
被研磨的金屬化合物轉(zhuǎn)化成所要求相的轉(zhuǎn)變，應(yīng)當(dāng)在足夠低的溫度下發(fā)生，以免顆粒發(fā)生顯著的粗化，為的是獲得最小的粒度。
(4)前體金屬化合物應(yīng)當(dāng)最好就是在產(chǎn)品材料的常規(guī)加工中所使用的。
用作前體或在常規(guī)分離和純化工序的中間階段形成的金屬化合物，其成本通常比另用的原料低，由此，就提供了成本較低方法的基礎(chǔ)。這種金屬化合物包括制造高純氧化鋁的硫酸鋁Al2(SO4)3或氫氧化鋁Al(OH)3、制造氧化鈰的碳酸鈰Ce2(CO3)3或氫氧化鈰Ce(OH)4、制造氧化鋯的氯氧化鋯ZrOCl2。其他可能的金屬化合物包括堿式碳酸鋅ZnCO3·2Zn(OH)2、氯化錫SnCl2、硫酸鈦氧TiOSO4、碳酸鋇BaCO3和二氧化鈦TiO2。對(duì)有些金屬化合物，可能在研磨前需要除去其化學(xué)結(jié)合水。
(5)稀釋劑相應(yīng)當(dāng)具有在研磨期間很低的成團(tuán)趨向，尤其在少量水存在的情形下。
(6)在加工的任何階段，稀釋劑相都不應(yīng)當(dāng)與金屬化合物或其氧化物反應(yīng)。
(7)稀釋劑相應(yīng)當(dāng)在普通溶劑例如水或醇中具有較高的溶解度，便于其去除。
稀釋劑相的加入量相對(duì)于金屬化合物相來(lái)說(shuō)應(yīng)當(dāng)是很充足的，使得稀釋劑相的體積分?jǐn)?shù)足夠大，使得在研磨期間形成的金屬化合物的納米級(jí)顆粒能完全作為隔離的顆粒嵌埋在稀釋劑相中。稀釋劑相的體積分?jǐn)?shù)一般應(yīng)當(dāng)超過(guò)8O％，確保納米級(jí)顆粒的完全隔離。合適的稀釋劑相可以選自NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、Na2CO3、Ca(OH)2、CaO和MgO。
在本發(fā)明的另一種方式中，金屬化合物可以就是氧化物相，它應(yīng)具有在與稀釋劑研磨時(shí)形成納米顆粒的研磨性能。
在本發(fā)明的另一種方式中，是用兩種或多種金屬化合物或者金屬化合物和金屬氧化物的混合物與稀釋劑一起研磨，形成由嵌埋在稀釋劑相內(nèi)的金屬化合物的隔離納米顆粒組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。在熱處理期間，多種金屬化合物相可以相互反應(yīng)形成在惰性稀釋劑相中所要求相的納米顆粒。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明可進(jìn)一步結(jié)合附圖用下面的實(shí)施例進(jìn)行描述和說(shuō)明，絕不可將它們理解為限制本發(fā)明，這些附圖中

圖1是研磨6小時(shí)然后在500℃下焙燒過(guò)的樣品中CeO2納米顆粒的TEM顯微照片。
圖2說(shuō)明焙燒溫度對(duì)CeO2粉末的有效粒度的影響。
圖3是研磨3小時(shí)然后在800℃下焙燒過(guò)的樣品中形成的SnO2納米顆粒的TEM顯微照片。
圖4是研磨3小時(shí)然后700℃下焙燒過(guò)的樣品內(nèi)形成的TiO2納米顆粒的TEM顯微照片。
圖5是研磨2小時(shí)然后在700℃下焙燒過(guò)的樣品內(nèi)形成的BaTiO3納米顆粒的TEM顯微照片。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明實(shí)施例1-由Ce(OH)4合成超細(xì)CeO2顆粒所用的材料是Ce(OH)4(97％,-100目)和NaCl(＞99.5％,≤500微米)。在空氣氣氛下，在裝有直徑12.7毫米的研磨鋼球的硬化鋼磨筒中加入含有28.4％(重量)Ce(OH)4的Ce(OH)4與NaCl粉末的原料混合物，并密封，兩種原料量之比相當(dāng)于Ce(OH)4+9NaCl。球與加入的粉末的質(zhì)量比為40∶1。在SPEX8000混合/研磨機(jī)上研磨1-10小時(shí)。研磨之后，在空氣中將粉末500℃焙燒1小時(shí)。采用超聲波浴和離心分離機(jī)用蒸餾水清洗粉末除去NaCl。經(jīng)清洗的粉末在空氣中進(jìn)行60℃蒸發(fā)干燥。制成的CeO2的粒度用X射線衍射、透射電子顯微鏡(TEM)和BET表面積測(cè)得為10-30納米。圖1顯示了研磨6小時(shí)后樣品的代表性納米顆粒。
在第二個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使用1升容量的磨碎機(jī)代替SPEX研磨機(jī)來(lái)研磨Ce(OH)4與NaCl的混合物。在氬氣氣氛下，在裝有直徑2.5毫米的氧化鋯研磨球的碾磨機(jī)中加入含有28.4％(重量)Ce(OH)4和NaCl粉末的原料混合物，并密封，兩種原料量之比相當(dāng)于Ce(OH)4+9NaCl。球與加入的粉末的質(zhì)量比為20∶1。研磨0.5小時(shí)。研磨之后，在空氣中將粉末500℃焙燒1小時(shí)。采用超聲波浴和離心分離機(jī)用蒸餾水清洗粉末除去NaCl，經(jīng)清洗的粉末在空氣中進(jìn)行60℃蒸發(fā)干燥。
圖2顯示焙燒溫度對(duì)由BET表面積測(cè)量方法計(jì)算(假設(shè)球形顆粒)得到的CeO2粉末有效粒度的影響。粒度對(duì)溫度曲線的斜率變化發(fā)生于NaCl稀釋劑的熔化溫度位置。如圖2所示，選擇合適的焙燒溫度，可獲得寬范圍的粒度，從低于20納米至高于400納米。
實(shí)施例2-由SnCl2合成SnO2所用的材料是SnCl2(＞99％)和NaCl(＞99.5％)。在氬氣氣氛中，在裝有50克直徑6.4毫米的鋼制研磨介質(zhì)的SPEX混合/研磨機(jī)內(nèi)加入SnCl2與NaCl粉末的起始混合物，其總質(zhì)量為5克，體積比為1∶10。球與粉末的質(zhì)量比為10∶1。研磨進(jìn)行3小時(shí)。研磨之后，將粉末在空氣氣氛中于800℃下加熱30分鐘，使SnCl2氧化。然后用蒸餾水清洗粉末除去NaCl稀釋劑。經(jīng)清洗的粉末在烘箱中60℃干燥。獲得分離的等軸晶形的SnO2納米顆粒，其粒度是20-200納米，顆粒表面上具有許多小晶面。圖3顯示熱處理后形成的SnO2顆粒的透射電子顯微鏡照片(TEM)。
實(shí)施例3-由Al(OH)3合成Al2O3所用的材料是Al(OH)3(-100目)和NaCl(＞99.5％,≤500微米)。在氮?dú)鈿夥罩?，在裝有25千克直徑6毫米的不銹鋼球的7升碾磨機(jī)中加入含有9％(重量)Al(OH)3(相應(yīng)于10體積％的Al(OH)3)的Al(OH)3與NaCl粉末的原料混合物，并密封。球與加入粉末的質(zhì)量比為22∶1。研磨2小時(shí)。研磨之后，在空氣中將粉末于850℃下焙燒1小時(shí)。采用超聲波浴和離心分離機(jī)，用去離子水清洗粉末除去NaCl。經(jīng)清洗的粉末在空氣中進(jìn)行60℃蒸發(fā)干燥。X射線衍射測(cè)量表明，在熱處理期間Al(OH)3脫水形成了γ氧化鋁。所形成的Al2O3粒度用BET表面積測(cè)量為11納米。
實(shí)施例4-由ZrOCl2合成ZrO2所用的材料是ZrOCl2·nH2O和NaCl(＞99.5％,≤500微米)。對(duì)收料狀態(tài)的ZrOCl2·nH2O先進(jìn)行真空干燥，除去附帶的水分。在氬氣氣氛下，在裝有2.5千克直徑2.5毫米的氧化鋯研磨球的1升碾磨機(jī)中加入10克ZrOCl2和115克NaCl粉末的原料混合物(相應(yīng)于10體積％的ZrO2)，并密封。研磨1小時(shí)。研磨之后，在空氣中將粉末500℃焙燒1小時(shí)，使ZrOCl2分解成ZrO2。采用超聲波浴和離心分離機(jī)，用去離子水清洗粉末除去NaCl。經(jīng)清洗的粉末在空氣中進(jìn)行60℃蒸發(fā)干燥。X射線衍射測(cè)量表明，在焙燒期間形成的是四方晶粒和立方晶粒。所形成的ZrO2粒度由X射線衍射、透射電子顯微鏡和BET表面積測(cè)量為10納米。
實(shí)施例5-由ZnCO3·2Zn(OH)2合成ZnO所用的材料是ZnCO3·2Zn(OH)2和NaCl粉末，在空氣氣氛下，在裝有直徑為4.8毫米的鋼球的硬化鋼磨筒中加入含有14.4重量％ZnCO3·2Zn(OH)2(相應(yīng)于10體積％的ZnO)的原料混合物，并密封。球與加入的粉末質(zhì)量比為10∶1。在SPEX 8000混合/研磨機(jī)上研磨3小時(shí)。研磨之后，在空氣中將粉末于300℃焙燒1小時(shí)。采用超聲波浴和離心分離機(jī)，用去離子水清洗粉末除去NaCl。經(jīng)清洗的粉末在空氣中進(jìn)行60℃蒸發(fā)干燥。透射電子顯微鏡測(cè)量表明，粉末由粒度為5-20納米的隔離顆粒組成。BET表面積測(cè)量為35.6米2/克，相應(yīng)于有效粒度33納米。X射線衍射測(cè)量的平均晶粒尺寸是13納米。
實(shí)施例6-由BaCO3和TiO2合成鈦酸鋇所用的材料是BaCO3(-100目)、TiO2和NaCl(≤500微米)。在空氣氣氛下，在裝有直徑為9.6毫米的硬化鋼球的SPEX研磨機(jī)內(nèi)裝入由1.5克BaCO3、0.6克TiO2和5.9克NaCl粉末組成的原料混合物，并密封。球與加入的粉末質(zhì)量比為10。研磨2小時(shí)。研磨之后，在氬氣氣氛下將粉末于700℃下焙燒30分鐘。采用超聲波浴和離心分離機(jī)，用去離子水清洗粉末除去NaCl。經(jīng)清洗的粉末在空氣中進(jìn)行60℃蒸發(fā)干燥。透射電子顯微鏡測(cè)量表明，BaTiO3粉末由粒度為60納米的分散顆粒組成(見(jiàn)圖5)。
實(shí)施例7-由TiOSO4·xH2SO4·yH2O合成TiO2所用的材料是TiOSO4·xH2SO4·yH2O(＞99％)和NaCl(99.5％)。在氬氣氣氛下，將總質(zhì)量為5克的TiOSO4·xH2SO4·yH2O和NaCl粉末的原料混合物加入裝有50克直徑為4.8毫米的硬化鋼研磨介質(zhì)的SPEX混合/研磨機(jī)中。研磨之前，先在空氣氣氛下，分別將NaCl和TiOSO4·xH2SO4·yH2O15O℃干燥18小時(shí)，再35O℃干燥1小時(shí)。球與加入的粉末質(zhì)量比為10∶1。研磨3小時(shí)。研磨之后，在空氣氣氛下將粉末于700℃下加熱30分鐘形成TiO2。用去離子水清洗經(jīng)熱處理的粉末，除去NaCl稀釋劑。經(jīng)清洗的粉末在烘箱中進(jìn)行60℃干燥。
X射線衍射測(cè)量表明，在熱處理期間由TiOSO4·xH2SO4·yH2O熱分解形成了銳鈦礦型的TiO2。TiOSO4·xH2SO4·yH2O與NaCl重量比為1∶1.5原料混合物形成粒度為30-150納米的分散的納米TiO2等軸晶形顆粒。BET的表面積為14.4米2/克。
改變?cè)匣旌衔?，使TiOSO4·xH2SO4·yH2O與NaCl之間的重量比為1∶9，形成粒度為10-80納米(圖4)的分散的納米TiO2等軸晶形顆粒。BET表面積為25.2米2/克，對(duì)應(yīng)于61納米的平均粒度。圖4顯示了熱處理后形成的TiO2顆粒的透射電子顯微鏡照片。
實(shí)施例8-由Ce(OH)4合成CeO2所用的材料是Ce(OH)4(＞99％)和NaCl(99.5％)。研磨之前，先將NaCl在120℃下干燥24小時(shí)，先將Ce(OH)4在550℃焙燒0.5小時(shí)形成CeO2。將總質(zhì)量為2.4克、體積比為1∶10的CeO2和NaCl粉末的原料混合物加入裝有96克直徑為12.7毫米的鋼研磨介質(zhì)的SPEX混合/研磨機(jī)中。球與粉末質(zhì)量比為40∶1。研磨6小時(shí)。用蒸餾水清洗熱處理后的粉末，除去NaCl稀釋劑。經(jīng)清洗的粉末在烘箱中進(jìn)行60℃干燥。獲得分散的納米CeO2等軸晶形顆粒。顆粒粒度為3-20納米，由BET分析測(cè)得的表面積為53.9米2/克，對(duì)應(yīng)于15.6納米的粒度。
采用上述的機(jī)械活化制造超細(xì)粉末的方法，相對(duì)于常規(guī)方法而言，具有許多優(yōu)點(diǎn)，包括(ⅰ)本方法基本上是低溫方法，因此用不著一些化學(xué)和物理制造方法用的復(fù)雜的控制系統(tǒng)。
(ⅱ)本方法可以通過(guò)控制機(jī)械活化和熱處理的參數(shù)，很大程度地控制超細(xì)粉末中顆粒的粒度和粒度分布。
(ⅲ)本方法可使用較低成本的原料。用作前體或在常規(guī)分離和純化過(guò)程中間階段形成的金屬化合物是合適的。
(ⅳ)本方法相對(duì)來(lái)說(shuō)不昂貴，并且產(chǎn)率較高，只要適當(dāng)進(jìn)行調(diào)整，很容易應(yīng)用于超細(xì)粒子的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
對(duì)于材料和化學(xué)工程行業(yè)的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，很明顯的是在不脫離本發(fā)明基本工程新穎概念的范圍情況下，可對(duì)上述方法進(jìn)行許多的改善和變化。例如，在有些應(yīng)用中，可以對(duì)前體金屬化合物先進(jìn)行預(yù)處理，從而以所要求的金屬氧化物相的形式進(jìn)行以后的工序。所有這些變化和改善都被認(rèn)為是在上述說(shuō)明和所附權(quán)利要求書(shū)限定的本發(fā)明范圍之內(nèi)。此外，上述那些實(shí)施例僅是供說(shuō)明之用，并不是用來(lái)限制本發(fā)明方法范圍的。
權(quán)利要求
1．制造超細(xì)粉末的方法，該方法包括將合適的前體金屬化合物與一種非反應(yīng)性稀釋劑相的混合物進(jìn)行機(jī)械研磨，該研磨通過(guò)機(jī)械活化過(guò)程將混合物的微細(xì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成均勻分散于稀釋劑相中的金屬化合物的納米級(jí)顆粒形式；對(duì)經(jīng)研磨的粉末進(jìn)行熱處理，將金屬化合物的納米級(jí)顆粒轉(zhuǎn)變成所要求的金屬氧化物相；除去稀釋劑相，留下所述的金屬氧化物相的納米級(jí)顆粒呈超細(xì)粉末的形式。
2．制造超細(xì)粉末的方法，該方法包括提供一種合適的前體金屬化合物，將其熱處理轉(zhuǎn)變成所要求的金屬氧化物相；將該所要求的金屬化合物相與一種非反應(yīng)性稀釋劑相的混合物進(jìn)行機(jī)械研磨，該研磨通過(guò)機(jī)械活化過(guò)程將混合物的微細(xì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成均勻分散于稀釋劑相中的所要求金屬氧化物相的納米級(jí)顆粒形式；除去稀釋劑相，留下所述的所要求的金屬氧化物相的納米級(jí)顆粒呈超細(xì)粉末的形式。
3．如權(quán)利要求1或2所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中所述的超細(xì)粉末中包含粒度范圍為1-200納米的顆粒。
4．如權(quán)利要求3所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中所述的超細(xì)粉末中包含粒度范圍為1-50納米的顆粒。
5．如權(quán)利要求3所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中所述的熱處理步驟在足夠低的溫度下進(jìn)行，使金屬氧化物相的晶粒生長(zhǎng)減至最小程度，由此控制粒度。
6．如權(quán)利要求5所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中所述的熱處理步驟是在300-850℃溫度下焙燒，來(lái)控制粒度。
7．如權(quán)利要求3所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中選擇所述前體金屬化合物，使其硬度足夠低，以確保機(jī)械研磨期間能發(fā)生顆粒的變形和破碎，使得形成由嵌埋在稀釋劑相內(nèi)金屬化合物的隔離的納米顆粒組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
8．如權(quán)利要求7所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中選擇所述前體金屬化合物，使其硬度為1-5莫氏硬度。
9．如權(quán)利要求8所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中所述的金屬化合物是氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、氯氧化物或在空氣中受熱分解會(huì)形成金屬氧化物的其它化合物，稀釋劑是一種不與所述金屬化合物反應(yīng)、加熱時(shí)不易蒸發(fā)而且容易溶于溶劑的鹽。
10．如權(quán)利要求9所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中所述前體金屬化合物選自氫氧化鈰Ce(OH)4、氯氧化鋯ZrOCl2、碳酸鈰Ce2(CO3)3、碳酸鋅ZnCO3·2Zn(OH)2、氫氧化鋁Al(OH)3、碳酸鋇BaCO3、二氧化鈦TiO2、堿式碳酸鋅ZnCO3·2Zn(OH)2、氯化錫SnCl2、硫酸鋁Al2(SO4)3和硫酸鈦氧TiOSO4。
11．如權(quán)利要求3所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中所述的稀釋劑相的加入量相對(duì)于金屬化合物相來(lái)說(shuō)應(yīng)當(dāng)是足量的，使得稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)足夠大，以致于在研磨期間形成的金屬化合物的納米級(jí)顆粒完全作為隔離的顆粒嵌埋在稀釋劑相中。
12．如權(quán)利要求11所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中所述的稀釋劑相的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)80％，確保納米級(jí)顆粒的完全隔離。
13．如權(quán)利要求12所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中所述的稀釋劑相選自NaCl、CaCl2、MgCl2、Na2SO4、Na2CO3、Ca(OH)2、CaO和MgO。
14．如權(quán)利要求7所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中所述的除去稀釋劑相的步驟包括將納米復(fù)合結(jié)構(gòu)物置于合適的溶劑中，該溶劑可選擇性地除去稀釋劑相，而不與金屬氧化物相反應(yīng)。
15．如權(quán)利要求14所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中所述的稀釋劑相是NaCl，合適的溶劑是蒸餾水。
16．如權(quán)利要求3所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中所述的前體金屬化合物是具有合適機(jī)械性質(zhì)，能在與稀釋劑相一起研磨期間形成所要求的金屬氧化物相的納米級(jí)顆粒的金屬氧化物相。
17．如權(quán)利要求3所述的超細(xì)粉末的制造方法，其中所述的前體金屬化合物是許多金屬化合物中的一種，該金屬化合物在與稀釋劑相一起研磨時(shí)，能形成由嵌埋在稀釋劑相內(nèi)的金屬化合物相的隔離的納米顆粒組成的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。
18．由上述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的超細(xì)粉末的制造方法制成的超細(xì)粉末。
全文摘要
本發(fā)明涉及由1-200納米的單顆粒組成的超細(xì)粉末的制造方法,它以機(jī)械研磨兩種或多種非反應(yīng)性粉末為基礎(chǔ)。這方法包括將合適的前體金屬化合物與非反應(yīng)性相控稀釋劑進(jìn)行機(jī)械研磨,該機(jī)械研磨在機(jī)械活化過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生均勻分散于稀釋劑相內(nèi)的金屬化合物納米級(jí)顆粒形式的混合物微細(xì)結(jié)構(gòu)。對(duì)經(jīng)研磨的粉末再進(jìn)行熱處理,使前體金屬化合物的納米級(jí)顆粒轉(zhuǎn)變成所要求的金屬氧化物相。另外,前體金屬化合物本身可以是氧化物相,它具有所需的研磨性能,以致與稀釋劑一起研磨時(shí)可形成納米顆粒。除去稀釋劑相后,留下的就是要求的金屬氧化物相的納米級(jí)顆粒所構(gòu)成的超細(xì)粉末。該方法通過(guò)控制機(jī)械活化和熱處理的參數(shù),就可便利地對(duì)超細(xì)粉末的粒度和粒度分布在很大程度上進(jìn)行控制。
文檔編號(hào)C01G25/02GK1300243SQ99806080
公開(kāi)日2001年6月20日 申請(qǐng)日期1999年5月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月15日
發(fā)明者P·G·麥克考密克, 都筑拓也 申請(qǐng)人:先進(jìn)納諾技術(shù)有限公司