專利名稱：用于堿性電池的氧化銀粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化銀電池用的正極材料，也就是，堿性電池用的氧化銀粉末及其制造方法。
背景技術(shù)：
氧化銀電池是用氧化銀(Ag2O)作正極材料(陰極活性材料)，用鋅作負(fù)極活性材料(陽(yáng)極活性材料)的伏打電池。因其能夠長(zhǎng)時(shí)間保持恒定的電壓，這種電池主要用作驅(qū)動(dòng)石英振蕩器表和時(shí)鐘，游戲機(jī)集成電路等的電源。
氧化銀電池的結(jié)構(gòu)通常如下將作電池正極活性材料的氧化銀粉末與選自MnO2，NiOOH，CoOOH，AgNiO2，AgCoO2，CaO，MnO，HgO，CdO，CdS，聚四氟乙烯，金屬銀，AgO和碳中的至少一種混合。這種混合物稱為“正極化合物”，通常用模壓方法將其制成圓形(“化合物壓實(shí)體”)。
將該化合物壓實(shí)體放入用不銹鋼或者不銹鋼疊層板制成的殼(正極殼)中，在殼的開(kāi)放端，在這種壓實(shí)化合物上安放隔膜，在另一個(gè)殼中裝有負(fù)極鋅膏(負(fù)極殼)，將正極和負(fù)極殼連接在一起。通常用尼龍環(huán)作為置于正極和負(fù)極殼之間的絕緣密封材料。用NaOH，KOH或者它們的混合物作電解質(zhì)。電解質(zhì)通常在將化合物壓實(shí)體放入到正極殼中之后再注入。有時(shí)也把電解質(zhì)加入到負(fù)極鋅膏中。將組裝好的電池作加壓處理，以利于電解質(zhì)滲入到化合物壓實(shí)體中。
在所需要的氧化銀電池性能中，最重要的被認(rèn)為是長(zhǎng)的使用壽命，例如，可連續(xù)使用5年或更多年的能力。這種電池需要擁有甚至在高溫下或者在常溫下存放幾年都不改變的性能。然而，實(shí)際上，氧化銀(Ag2O)在電解質(zhì)中是不穩(wěn)定的。結(jié)果，會(huì)有自放電情況發(fā)生，因?yàn)锳g2O在堿性溶液中會(huì)溶解，溶解的Ag離子會(huì)到達(dá)Zn負(fù)極，或者因?yàn)锳g2O自身會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)而產(chǎn)生Ag沉淀。
已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種技術(shù)來(lái)防止這種自放電，在正極和負(fù)極之間插入玻璃紙，這樣，溶解的Ag離子被玻璃紙俘獲，從而防止了其擴(kuò)散到負(fù)極上。采用的另一種方法是在正極和玻璃紙之間進(jìn)一步放置聚丙烯或者PEGF膜，建立多層的布置。然而，由于會(huì)被Ag離子氧化，玻璃紙性能的下降是不可避免的。而且，電池體積限度限制了由多層構(gòu)成隔膜的程度。
針對(duì)這種情況，所提出的正極方面的解決方案包括JP59-167963A中所述的在正極化合物中加入Cd以限制銀的溶解，JP55-133765A中所述的在Ag2O中加入氧化鋅，以及在JP2-12762A中所述的將氧化銀正極與由二氧化錳和碳混合制成的成形體夾層。
本發(fā)明待解決的問(wèn)題盡管前述的各種從隔膜方面進(jìn)行的改良已試圖消除氧化銀電池的自放電，從環(huán)境方面考慮，從現(xiàn)在起加入Cd的方法是所不希望的。加入氧化鋅的方法會(huì)降低電池的容量，因?yàn)檠趸\不能作活性材料，而在正極和隔膜之間插入混合的二氧化錳和碳的成形體的方法使電池制造工藝大大復(fù)雜，從而增加成本。
盡管這些問(wèn)題可以通過(guò)在正極上采用自身就抵抗自放電的氧化銀來(lái)解決，然而卻沒(méi)有這樣的例子報(bào)道。因此，本發(fā)明的目的就是提供一種自放電低的電池氧化銀粉末。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明人對(duì)前述問(wèn)題進(jìn)行了廣泛研究，結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由于銀離子向電解質(zhì)中的溶解速率受氧化銀的粉末性能以及氧化銀結(jié)晶度的影響，通過(guò)適當(dāng)控制這些性能，有可能得到自放電低的氧化銀，提高存放后的工作容量保持系數(shù)。為了降低銀離子的溶解速率，將氧化銀粉末的比表面積，一次顆粒直徑和晶粒直徑控制在規(guī)定范圍之內(nèi)是尤其必要的。這些因素是復(fù)雜相關(guān)的，如果它們中的任何一個(gè)不滿足，就不能充分得到改良效果。而且，從電池存放性角度考慮，不但銀離子向電解質(zhì)中的溶解速率重要，氧化銀在電解質(zhì)中的還原/分解反應(yīng)也很重要，這使得氧化銀必須在電解質(zhì)中穩(wěn)定的作為氧化物。
基于所發(fā)現(xiàn)的實(shí)事，本發(fā)明提供一種堿性電池氧化銀粉末，其當(dāng)在50℃40％的KOH水溶液中浸泡24小時(shí)時(shí)，發(fā)生的Ag溶解進(jìn)入溶液為40mg/L(毫克/升)或更少，進(jìn)一步提供一種堿性電池氧化銀粉末，其甚至在50℃40％的KOH水溶液中浸泡72小時(shí)之后，其X射線衍射中也基本不呈現(xiàn)Ag峰。
根據(jù)粉末X射線衍射中(111)面的峰的半寬計(jì)算得到的，這種堿性電池氧化銀粉末所具有的微晶尺寸大于250埃，且等于或者小于1000埃，其顆粒直徑是這樣的，二次顆粒的平均直徑等于或者大于1微米，且等于或者小于500微米，形成二次顆粒的一次顆粒的平均直徑為等于或者大于0.1微米，且等于或者小于10微米，由BET法得到的比表面積為5m2/g或者更小。
本發(fā)明提供一種堿性電池正極成形體，其由所述的氧化銀粉末和至少一種選自MnO2，NiOOH，CoOOH，AgNiO2，AgCoO2，CaO，MnO，HgO，CdO，CdS，聚四氟乙烯，金屬銀，AgO以及碳中的添加物混合制成，還提供一種這樣的堿性電池，其包括負(fù)極活性材料，正極活性材料，堿性電解質(zhì)，隔膜以及殼體，其中該堿性電池用主要由Zn組成的合金作負(fù)極活性材料，用NaOH，KOH或者它們的混合物作電解質(zhì)，并用所述的氧化銀作正極活性材料。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案依據(jù)本發(fā)明的氧化銀的一個(gè)特征是Ag離子向電解質(zhì)中的低溶解，當(dāng)在50℃40％的KOH水溶液中浸泡24小時(shí)時(shí)，其發(fā)生的Ag向溶液中的溶解為40mg/L或更少。當(dāng)Ag離子的溶解量超過(guò)這一水平時(shí)，溶解的Ag離子達(dá)到Zn負(fù)極上的速率增大，所謂的自放電的速率也增大。并且，其甚至在50℃40％的KOH水溶液中浸泡72小時(shí)之后，X射線衍射也基本上不出現(xiàn)Ag峰。換句話說(shuō)，甚至在這樣浸泡之后，也沒(méi)有從氧化銀生成Ag沉淀。這表明了其在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性，由此，這種電池存放后的工作容量保持系數(shù)變得優(yōu)異。
優(yōu)選的，這種對(duì)自放電和分解呈現(xiàn)出抵抗性的氧化銀粉末具有的根據(jù)粉末X射線衍射的(111)面的峰的半寬計(jì)算出的微晶尺寸為大于250埃且等于或者小于1000埃，其顆粒直徑為，二次顆粒的平均直徑等于或者大于1微米，并等于或者小于500微米，且組成二次顆粒的一次顆粒的平均直徑為等于或者大于0.1微米，并等于或者小于10.0微米。由BET法得到的比表面積為5m2/g或者更小。
當(dāng)微晶尺寸不超過(guò)250埃時(shí)，氧化銀在電解質(zhì)中容易發(fā)生還原，這被認(rèn)為是由于在電解質(zhì)中的不穩(wěn)定性。結(jié)果，需要微晶尺寸大于250埃。然而，在實(shí)際實(shí)踐中，制造具有大于1000埃的微晶尺寸的產(chǎn)品是困難的，而且即使得到了，其效果也已飽和，所以，優(yōu)選的微晶尺寸為大于250埃到1000埃，更優(yōu)選的大于270埃到1000埃。
考慮氧化銀的顆粒直徑(平均顆粒直徑)，當(dāng)由一次顆粒組合而成的二次顆粒的直徑小于1微米時(shí)，粉末由于高的體積和差的流動(dòng)性而變得難以處理，另外，也難以保持好的存放后的工作容量保持系數(shù)。而當(dāng)二次顆粒的直徑大于500微米時(shí)，就不能期望會(huì)對(duì)存放后的工作容量保持系數(shù)有進(jìn)一步的大的效果。所以，二次顆粒的優(yōu)選直徑為1-500微米，更優(yōu)選的為1.5-500微米，進(jìn)一步優(yōu)選的為5-300微米。當(dāng)組成二次顆粒的一次顆粒的直徑小于0.1微米時(shí)，在電解質(zhì)中的穩(wěn)定性會(huì)有所不希望的下降，而使氧化銀容易還原。而生長(zhǎng)到大于10微米需要特殊的反應(yīng)，這增加了成本。所以，一次顆粒的直徑優(yōu)選的為大約0.1-10微米，更優(yōu)選的為大約0.5-5微米。
由BET法測(cè)得的氧化銀的比表面積需要等于或者小于5m2/g。優(yōu)選的為4m2/g或者更小，更優(yōu)選的為0.5m2/g或者更小。當(dāng)比表面積超過(guò)5m2/g時(shí)。銀離子向電解質(zhì)中的溶解速率變大，容易還原成Ag，使得本發(fā)明的目的不可能實(shí)現(xiàn)。
粉末性能，微晶尺寸，Ag離子向電解質(zhì)中的溶解速率和氧化銀的抗分解能力之間的相互關(guān)系是復(fù)雜的，這些因素之間的復(fù)雜關(guān)系使得它們難以單獨(dú)解釋。然而，它們的綜合結(jié)果是，具有大的一次顆粒直徑，小的比表面積和大的微晶尺寸的氧化銀粉末具有好的存放性能，如果這些性能中的任何一個(gè)得不到滿足，就不能得到具有好的存放性能的電池。
依據(jù)本發(fā)明的氧化銀可以通過(guò)如下步驟制造，為了減少雜質(zhì)，步驟3和4有時(shí)會(huì)重復(fù)2次或者多次。
1.通過(guò)銀鹽和堿在水中發(fā)生中和反應(yīng)制成漿料的步驟(稱為“中和步驟”)。
2.將固態(tài)顆粒成份從漿料中分離的步驟(固-液分離步驟)。
3.對(duì)固態(tài)顆粒成份進(jìn)行清洗的步驟(清洗步驟)。
4.使固態(tài)顆粒成份在100℃或者更高的溫度下脫水或者分解的步驟(熱處理步驟)。
中和步驟在中和步驟中，在適當(dāng)攪拌下，Ag的無(wú)機(jī)酸鹽和堿化合物在水中反應(yīng)。為此可以利用的反應(yīng)方法包括，將堿加入到銀鹽中的方法，將Ag鹽加入到堿的水溶液中的方法，以及同時(shí)將Ag鹽和堿加入到水中的方法。對(duì)于電池氧化銀，將堿加入到銀鹽中的方法或者同時(shí)將Ag鹽和堿加入到水中的方法是優(yōu)選的。Ag鹽優(yōu)選的是銀的硫酸鹽或者硝酸鹽，而堿化合物可以采用NaOH，KOH，NH3，(NH3)2CO3，Na2CO3，Na2SO4，(NH3)2SO4或者其它類似的物質(zhì)。
毫不夸張的說(shuō)，如果條件的組合中包括細(xì)微的細(xì)節(jié)時(shí)，可以用來(lái)合成氧化銀的方法的數(shù)量也幾乎是無(wú)限的，因此，要開(kāi)發(fā)一種單獨(dú)用來(lái)獲得電池適用的氧化銀的獨(dú)特制造方法是困難的。特別要提到的重要的基本因素是溶解在反應(yīng)母液中的銀離子的量，漿(pulp)濃度和氧化銀的生成速率。本發(fā)明人進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果表明，為了得到依據(jù)本發(fā)明的氧化銀，溶解的銀離子的量(銀離子濃度)優(yōu)選的等于或者大于10mg/L，更優(yōu)選的等于或者大于15mg/L。盡管溶解度通常通過(guò)反應(yīng)溫度和pH值控制，銀的溶解度可以通過(guò)采用絡(luò)合劑來(lái)進(jìn)一步提高。更加優(yōu)選的，希望氧化銀的生成速率，即從中和開(kāi)始到過(guò)濾步驟之間的這段時(shí)間，為30分鐘或者更長(zhǎng)。
絡(luò)合劑可以在Ag無(wú)機(jī)酸鹽與堿反應(yīng)時(shí)共存。通過(guò)這種中和反應(yīng)，氧化銀從溶液中沉淀出來(lái)，但一次顆粒直徑，二次顆粒直徑，比表面積以及沉淀的結(jié)晶度受例如Ag在反應(yīng)液中的溶解度，漿濃度以及攪拌引起的對(duì)流速率和其它因素的影響。所以，必須對(duì)這些因素進(jìn)行適當(dāng)控制，以制造出顆粒直徑和比表面積符合本發(fā)明的氧化銀。影響顆粒生長(zhǎng)的因素是反應(yīng)溫度，反應(yīng)液濃度，鹽和/或堿的加入速率，以及加入后的熟成期，為了得到依據(jù)本發(fā)明的顆粒直徑，需要對(duì)這些進(jìn)行控制。對(duì)于這類控制，反應(yīng)液的pH值要等于或者大于5并等于或者小于11。當(dāng)pH值大于11時(shí)，由于Ag的溶解度低，二次顆粒直徑變小，當(dāng)pH值小于5時(shí)，由于Ag的溶解度過(guò)高，產(chǎn)量變小。同時(shí)，還可以通過(guò)使反應(yīng)液中共存有分散劑，絡(luò)合劑，凝結(jié)劑或其它物質(zhì)來(lái)控制一次顆粒直徑，二次顆粒直徑和結(jié)晶度。盡管反應(yīng)溫度越高，顆粒生長(zhǎng)越容易進(jìn)行，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為100℃或更低，因?yàn)楦邷匦枰厥獾脑O(shè)備。而在10℃或者更低的溫度下，晶粒變小，在母液中的Ag濃度變低，使得難以得到存放性能和自放電性能好的氧化銀。更具體的，當(dāng)Ag無(wú)機(jī)酸鹽和堿化合劑在水中反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)物濃度，反應(yīng)液pH值，反應(yīng)物加入速率，反應(yīng)后的熟成期，熟成溫度以及其它因素，以保持溶解在反應(yīng)母液中的銀離子量，即，反應(yīng)液的Ag濃度，為10mg/L或者更高，優(yōu)選的為15mg/L或者更高。正如后面的實(shí)施例所示的，當(dāng)反應(yīng)液中的Ag濃度小于10mg/L時(shí)，難以一致制造出晶粒直徑大于250埃的氧化銀粉末，所以難以得到存放性能和自放電性能優(yōu)異的氧化銀。為了使反應(yīng)液中的Ag濃度為10mg/L或者更高，優(yōu)選的，不但要如上所述的那樣將反應(yīng)液的pH值控制在5-11之間，將反應(yīng)溫度保持在10-100℃之間，而且要使堿的濃度(堿-硝酸根或者硫酸根離子的量)為2mole/L或者更低。并且，熟成在20-100℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選的在此范圍的高端，進(jìn)行10分鐘或者更長(zhǎng)。
漿濃度主要對(duì)一次顆粒的團(tuán)聚直徑有大的影響，并擴(kuò)展到二次顆粒直徑上。二次顆粒的生長(zhǎng)伴隨著一次顆粒之間以及二次顆粒之間的不斷碰撞，所以提高碰撞的頻率可以增大二次顆粒直徑。針對(duì)這些實(shí)事，漿濃度優(yōu)選的為100g/L或者更高到小于450g/L。
固-液分離和清洗步驟固-液分離可以通過(guò)例如壓濾法或者離心脫水來(lái)完成。優(yōu)選的采用純水進(jìn)行清洗。清洗需要進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間，直到清洗的濾液的電導(dǎo)率達(dá)到預(yù)定值。在電池存放過(guò)程中，銀的還原和溶解行為不但受前述粉末性能的影響，而且受雜質(zhì)的影響。如果來(lái)自起始原料中的鹽在清洗步驟中殘留下來(lái)，會(huì)成為電池自放電的原因。由于硝酸根離子和硫酸根離子的影響是特別大的，清洗優(yōu)選的要進(jìn)行到雜質(zhì)的總量達(dá)到0.02％或者更低為止，更優(yōu)選的要到0.01％或者更低。當(dāng)硫酸根和/或硝酸根離子的含量已經(jīng)降低到了0.02％或者更低，優(yōu)選的到了0.01％或者更低時(shí)，氧化銀在存放后的放電性能是優(yōu)異的。
從中和步驟得到的氧化銀需要在清洗步驟中徹底清洗。清洗步驟的目的是提高氧化銀的含量，并去除來(lái)自起始原料中的硝酸根離子或者硫酸根離子。在后面給出的實(shí)施例中，因?yàn)橛孟跛徙y作為銀鹽，檢測(cè)硝酸根離子作為來(lái)自起始原料中的雜質(zhì)，但可以認(rèn)為硫酸根離子具有相似的效果。推斷可以呈現(xiàn)出二價(jià)或者更高價(jià)的離子也具有相似的效果。
熱處理步驟在清洗后對(duì)濾餅進(jìn)行熱處理的目的是去除濾餅中的濕氣，使殘留的Ag鹽分解。優(yōu)選的，熱處理進(jìn)行的溫度為50℃或者更高且400℃或者更低。溫度高于400℃，氧化銀分解，沉淀成金屬銀，這使電池容量降低。溫度低于50℃，由于低的干燥速率，效率低。優(yōu)選的，熱處理在惰性氣體氣氛中，在真空中，或者在去除了CO2的空氣中進(jìn)行，這樣，氣氛中的CO2不會(huì)與氧化銀反應(yīng)。為了得到高純度的氧化銀，可以在進(jìn)行了溫度高于50℃且不高于400℃的熱處理之后，接著進(jìn)行另一步清洗，以及溫度為300℃或者更低的熱處理。
以這種方式得到的依據(jù)本發(fā)明的氧化銀粉末可以以與用在傳統(tǒng)氧化銀電池中相同的方式用作正極活性材料。具體的，在包括負(fù)極活性材料，正極活性材料，堿性電解質(zhì)，隔膜和殼體的堿性電池中，可以用主要由Zn組成的合金作負(fù)極活性材料，用NaOH，KOH或者它們的混合物作電解質(zhì)，用依據(jù)本發(fā)明的氧化銀作正極活性材料。此時(shí)，和在傳統(tǒng)氧化銀電池中的情形一樣，可以將依據(jù)本發(fā)明的氧化銀粉末與至少一種選自MnO2，NiOOH，CoOOH，AgNiO2，AgCoO2，CaO，MnO，HgO，CdO，CdS，聚四氟乙烯，金屬銀，AgO以及碳中的添加劑相混合并制成化合物壓實(shí)體，用這種化合物壓實(shí)體作正極。
實(shí)施例在對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明之前，先對(duì)得到實(shí)施例中的測(cè)量值的方法進(jìn)行說(shuō)明。
(1)二次顆粒直徑測(cè)量用激光粒度分析儀(Microtrac HRA)測(cè)量在超聲波作用下分散到0.2％的六偏磷酸(hexametaphosphoric acid)水溶液中的氧化銀的基于體積的平均顆粒直徑。從篩孔直徑計(jì)算出大于100微米顆粒的平均直徑。該測(cè)試可以利用的其它方法包括那些采用掃描電子顯微照片或者HELLOS顆粒尺寸分布的方法。
(2)一次顆粒直徑測(cè)量用從掃描電子顯微鏡或者透射電子顯微鏡照片中測(cè)量的100個(gè)顆粒的縱向和橫向直徑計(jì)算出平均值。
(3)微晶尺寸測(cè)量采用屬于銅Kal發(fā)射的X射線，依據(jù)下式由(111)衍射峰的半寬和位置計(jì)算出微晶尺寸(晶粒直徑)t＝0.9×λ/(B×cosθ)t晶粒直徑λ銅Kal輻射的波長(zhǎng)B半寬θ衍射角(4)銀離子向KOH中的溶解的測(cè)量將5g樣品加入到50cc的40％的KOH水溶液中，攪拌5分鐘，在將容器密封后在密封狀態(tài)下使樣品于50℃在恒溫爐中浸泡24小時(shí)。將所得物過(guò)濾，并用ICP對(duì)濾液進(jìn)行分析。當(dāng)濾紙被堿嚴(yán)重侵蝕時(shí)，用離心法進(jìn)行固液分離。
(5)在KOH中恒溫存放后的Ag沉淀將5g樣品加入到50cc的40％的KOH水溶液中，攪拌5分鐘，在將容器密封后在密封狀態(tài)下使樣品于50℃在恒溫爐中浸泡72小時(shí)。將所得物過(guò)濾，對(duì)剩余物用純水進(jìn)行徹底清洗，對(duì)干粉進(jìn)行X射線衍射分析，并檢測(cè)結(jié)果中有/無(wú)Ag峰。當(dāng)濾紙被堿嚴(yán)重侵蝕時(shí)，用離心法進(jìn)行固液分離。針對(duì)Ag衍射峰作如下考慮當(dāng)用Cu Kal輻射對(duì)立方Ag晶體(ICDD No.40783)進(jìn)行X射線衍射時(shí)，衍射峰按強(qiáng)度漸弱出現(xiàn)在2θ＝38.115°，44.276°和77.469°。相反，立方Ag2O晶體(ICDD No.411104)具有的衍射峰按強(qiáng)度漸弱出現(xiàn)在2θ＝32.789°，38.065°和54.901°。這樣，由于Ag的第一個(gè)峰和Ag2O的第二個(gè)峰幾乎在相同的位置，區(qū)分它們是困難的。所以，為了確定是否有Ag峰出現(xiàn)，重要的是確定Ag的第二個(gè)峰的存在(2θ＝44.276°)。由于此時(shí)背底中出現(xiàn)的噪聲也會(huì)觀測(cè)成峰，如下兩條規(guī)則被認(rèn)為是將Ag的第二個(gè)峰從噪聲峰中區(qū)別出來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)出現(xiàn)在2θ＝44.276±0.1°的Ag的第二個(gè)峰必須(1)具有0.1°或者更大的半寬，并且(2)具有的峰強(qiáng)度比任何出現(xiàn)在2θ＝44.276±0.2°的噪聲峰大兩倍或者更多。
(6)工作容量保持系數(shù)的計(jì)算為了實(shí)驗(yàn)?zāi)康模捎玫氖菬碗姵?。正極由將活性材料，PTFE(聚四氟乙烯)和碳按0.8∶0.1∶0.1的比率混合而成的混合物制得。將該混合物通過(guò)壓機(jī)制成0.2mm厚的片，從片上裁下直徑為15mm的圓片，并在2t的壓力下附著到用作集電體的Ni網(wǎng)上之后作正極。在正極中活性材料的重量為0.15mg。用Zn板(w×h×t＝20mm×10mm×1mm)作負(fù)極，用Zn板(w×h×t＝5mm×20mm×1mm)作參比電極。用100cc 40％的KOH溶液作電解質(zhì)。所制備的電池的工作容量保持系數(shù)(％)計(jì)算為其在50℃且濕度80％的恒溫恒濕條件下放置96小時(shí)后的工作容量與存放之前的工作容量之比，以百分比表示。這個(gè)值被認(rèn)為是一個(gè)指標(biāo)。高的工作容量保持系數(shù)表明了成比例的好的粉末存放性能。工作容量保持系數(shù)(％)＝100×存放后的工作容量(mAh/g)/存放前的工作容量(mAh/g)。
(7)Ag向反應(yīng)母液中的溶解的測(cè)量在中和完成之后，對(duì)從反應(yīng)容器中取樣的漿料進(jìn)行過(guò)濾，用ICP對(duì)濾液進(jìn)行分析確定其中的Ag的濃度。
實(shí)施例1用純水將6000g 35％Ag濃度的硝酸銀溶液稀釋到4L，得到硝酸銀的水溶液，將其保持在90℃，并在攪拌的同時(shí)用120分鐘加入1.65L48％的NaOH。將所得物維持在90℃，在攪拌下進(jìn)行熟成，然后對(duì)漿料進(jìn)行過(guò)濾，用純水進(jìn)行徹底清洗得到濾餅。將所得濾餅干燥，粉碎成氧化銀粉末。對(duì)所得氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果列在表1中。反應(yīng)母液中的Ag離子含量為18mg/L。
實(shí)施例2用純水將600g 35％Ag濃度的硝酸銀溶液稀釋到0.8L。將另外準(zhǔn)備好的50℃的堿的水溶液1.8L調(diào)節(jié)到NaOH的以摩爾濃度表示的含量為0.6mole/L。向該堿溶液中同時(shí)加入上述硝酸銀水溶液和48％的NaOH水溶液，得到中和的沉淀。此時(shí)，控制加入的48％的NaOH水溶液的量，使容器中的NaOH保持恒定在0.6mole/L，并考慮到起初在容器中存在的為中和加入前述鹽引起的NO3-離子的增加而消耗掉的NaOH總量的一部分。將所得到的漿料進(jìn)行過(guò)濾，用純水進(jìn)行徹底清洗得到濾餅。將所得濾餅干燥，粉碎成氧化銀粉末。對(duì)所得氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果列在表1中。反應(yīng)母液中的Ag離子含量為14mg/L。
實(shí)施例3用純水將600g 35％Ag濃度的硝酸銀溶液稀釋到0.8L。將另外準(zhǔn)備好的20℃的堿的水溶液1.8L調(diào)節(jié)到NaOH的以摩爾濃度表示的含量為0.02mole/L，向該堿溶液中同時(shí)加入上述硝酸銀水溶液和48％的NaOH水溶液，得到中和的沉淀。此時(shí)，控制加入的48％的NaOH水溶液的量，使容器中的NaOH保持恒定在0.02mole/L，并考慮到起初在容器中存在的為中和加入前述鹽引起的NO3-離子的增加而消耗掉的NaOH總量的一部分。將所得到的漿料進(jìn)行過(guò)濾，用純水進(jìn)行徹底清洗得到濾餅。將所得濾餅干燥，粉碎成氧化銀粉末。對(duì)所得氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果列在表1中。反應(yīng)母液中的Ag離子含量為10mg/L。
實(shí)施例4用純水將1715g 35％Ag濃度的硝酸銀溶液稀釋到4.0L。用40分鐘向此硝酸鹽溶液中加入NaHCO3使其最終的pH為6.0。將所得到的漿料進(jìn)行過(guò)濾，用純水進(jìn)行徹底清洗得到濾餅。將所得濾餅干燥成氧化銀粉末。對(duì)所得氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例5將Ag濃度為120g/L的硝酸銀水溶液和含100g/L的NaHCO3的水溶液同時(shí)加入到3L含100g/L的硝酸鈉的水溶液中。硝酸銀加入的速率設(shè)定在40mL/min，控制NaHCO3的加入速率使容器中的液體pH為5.9。將所得到的漿料進(jìn)行過(guò)濾，用純水進(jìn)行徹底清洗得到濾餅。將所得濾餅干燥成氧化銀粉末。對(duì)所得氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例6將實(shí)施例4中得到的氧化銀粉末成型，粉碎，并分級(jí)得到二次顆粒直徑分布為70-300微米，平均二次顆粒直徑為150微米的氧化銀粉末。對(duì)所得氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例7用純水將1715g 35％Ag濃度的硝酸銀溶液稀釋到4.0L。用40分鐘向此硝酸鹽溶液中加入NH4HCO3使其最終的pH為6.0。將所得到的漿料進(jìn)行過(guò)濾，用純水進(jìn)行徹底清洗得到濾餅。將所得濾餅干燥成氧化銀粉末。對(duì)所得氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果列在表1中。
實(shí)施例8將Ag濃度為120/L的硝酸銀水溶液和含100g/L的NaHCO3的水溶液同時(shí)加入到3L濃度為100g/L的含硝酸銨的水溶液中。硝酸銀的加入速率設(shè)定在40mL/min，控制NaHCO3的加入速率使容器中的液體pH為5.9。將所得到的漿料進(jìn)行過(guò)濾，用純水進(jìn)行徹底清洗得到濾餅。將所得濾餅干燥成氧化銀粉末。對(duì)所得氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果列在表1中。反應(yīng)母液中的Ag離子含量為3200mg/L。
對(duì)比實(shí)施例1用純水將150g 35％Ag濃度的硝酸銀溶液稀釋到0.8L。將另外準(zhǔn)備好的20℃的堿的水溶液1.8L調(diào)節(jié)到NaOH的以摩爾濃度表示的含量為0.02mole/L，向該堿溶液中同時(shí)加入該硝酸銀水溶液和48％的NaOH水溶液，得到中和的沉淀。此時(shí)，控制加入的48％的NaOH水溶液的量，使容器中的NaOH保持恒定在0.02mole/L，并考慮到起初在容器中存在的為中和加入前述鹽引起的NO3-離子的增加而消耗掉的NaOH總量的一部分。將所得到的漿料進(jìn)行過(guò)濾，用純水進(jìn)行徹底清洗得到濾餅。將所得濾餅干燥，粉碎成氧化銀粉末。對(duì)所得氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果列在表1中。反應(yīng)母液中的Ag離子含量為5mg/L。
對(duì)比實(shí)施例2用純水將25g 35％Ag濃度的硝酸銀溶液稀釋到0.8L。另外稱出8.4g 48％的NaOH，并用純水稀釋到1L。將此硝酸銀溶液在攪拌下加入到該NaOH溶液中(5℃)。將所得到的漿料進(jìn)行過(guò)濾，用純水進(jìn)行徹底清洗得到濾餅。將所得濾餅干燥，粉碎成氧化銀粉末。對(duì)所得氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果列在表1中。反應(yīng)母液中的Ag離子含量為1mg/L。
表1

表1中的結(jié)果清楚的表明，在對(duì)比實(shí)施例1和2中得到的氧化銀，具有小的晶粒直徑(以及在對(duì)比實(shí)施例2的情況下小的一次顆粒直徑)和大的比表面積，存放性能和放電性能差，而實(shí)施例1-8所得到的氧化銀，具有大的一次顆粒直徑，二次顆粒直徑和晶粒直徑，全都落在了本發(fā)明的設(shè)定范圍內(nèi)，另外具有小的比表面積，呈現(xiàn)出優(yōu)異的存放性能和放電性能。而且，在對(duì)比實(shí)施例中，母液中的Ag濃度低，而在實(shí)施例中，母液中的Ag濃度高。
實(shí)施例9如表2中所示，除了將中和過(guò)程中堿的水溶液的溫度在90℃，75℃，50℃(與實(shí)施例2相同)和25℃之間變化外，重復(fù)實(shí)施例2。所得到的氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能如表2中所示，母液中的Ag濃度也列在表2中。
實(shí)施例10除了改變中和過(guò)程中加入的堿的量外，重復(fù)實(shí)施例2。如表3中所示，改變所加入的堿量，使從所加入的NaOH總量中減去NO3-離子的量后得到的差(NaOH-NO3)在2mole/L，0.6mole/L(實(shí)施例2)和0.08mole/L之間變化。所得到的氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能如表3中所示，母液中的Ag濃度也列在表3中。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例2，只是在中和反應(yīng)完成之后，將溫度升高到90℃，并在此溫度下進(jìn)行熟成一段預(yù)定好的時(shí)間。如表4中所示，將在90℃的熟成期設(shè)定為0小時(shí)(實(shí)施例2)，0.5小時(shí)，3小時(shí)和12小時(shí)。所得到的氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能如表4中所示。
實(shí)施例12如表5中所示，重復(fù)實(shí)施例3，除了將中和過(guò)程中的堿的水溶液的溫度在10℃，20℃(與實(shí)施例3相同)，40℃和60℃之間變化。所得到的氧化銀粉末的粉末性能，存放性能和放電性能如表5中所示，母液中的Ag濃度也列在表5中。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例4，除了在用純水對(duì)所得到的過(guò)濾后的漿料進(jìn)行清洗的過(guò)程中采用不同量的清洗水。所用清洗水的量如表6中所示。每次清洗后，測(cè)量濾液的電導(dǎo)率。清洗采用20℃的離子交換水進(jìn)行，其在20℃的電導(dǎo)率在清洗前為0.08mS/m。還測(cè)量了清洗后氧化銀中的硝酸根離子濃度。測(cè)量值和氧化銀粉末的放電性能(保持系數(shù))如表6中所示。
表2

表3

表4

表5

表6

從表2和5中的結(jié)果可以看出中和溫度和母液Ag濃度之間的關(guān)系。注意到當(dāng)中和溫度設(shè)定在或者高于某一設(shè)定值時(shí)，母液的Ag濃度增加，比表面積下降，一次顆粒直徑，二次顆粒直徑和晶粒直徑呈現(xiàn)出所希望的尺寸，因此得到了存放性能和自放電性能優(yōu)異的氧化銀粉末。
從表3中可以看出，在中和過(guò)程中的堿的量也影響氧化銀的性能。具體的，當(dāng)堿過(guò)量時(shí)，難以得到在母液中所希望的Ag濃度。從表4中的結(jié)果可以看出，當(dāng)在中和反應(yīng)后接著進(jìn)行熟成時(shí)，一次顆粒直徑，二次顆粒直徑和晶粒直徑呈現(xiàn)出所希望的尺寸，而比表面積下降，這樣得到了存放性能和自放電性能優(yōu)異的氧化銀粉末。從表6可以看出，當(dāng)對(duì)漿料徹底清洗去除了硝酸根離子后，可得到自放電性能優(yōu)異的氧化銀粉末。
如前所述，依據(jù)本發(fā)明的氧化銀粉末具有抵抗自放電的性能，因而可以制造存放性能優(yōu)異的氧化銀電池。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池氧化銀粉末，其當(dāng)在50℃40％的KOH水溶液中浸泡24小時(shí)時(shí)，發(fā)生的Ag向溶液中的溶解為40mg/L或更少。
2.一種堿性電池氧化銀粉末，其甚至用50℃40％的KOH水溶液中浸泡72小時(shí)之后，X射線衍射也基本上不出現(xiàn)Ag峰。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或者2中的堿性電池氧化銀粉末，其根據(jù)粉末X射線衍射的(111)面的峰的半寬計(jì)算出的微晶尺寸為大于250埃且等于或者小于1000埃。
4.依據(jù)權(quán)利要求1-3任意之一中的堿性電池氧化銀粉末，其中的二次顆粒的平均直徑等于或者大于1微米，并等于或者小于500微米，形成二次顆粒的一次顆粒的平均直徑為等于或者大于0.1微米，并等于或者小于10微米，且由BET法得到的比表面積為5m2/g或者更小。
5.依據(jù)權(quán)利要求1-4任意之一中的堿性電池氧化銀粉末，硝酸根離子和硫酸根離子總量為0.01％或更少。
6.一種制造堿性電池氧化銀粉末的方法，包括通過(guò)銀鹽和堿在水中進(jìn)行中和反應(yīng)制成含氧化銀的漿料，將固態(tài)顆粒成份從漿料中分離并對(duì)固態(tài)顆粒成份進(jìn)行清洗，這種方法的特征在于中和反應(yīng)在反應(yīng)母液中的銀離子濃度恒定在10mg/L或者更大的條件下進(jìn)行。
7.一種堿性電池正極成形體，其由權(quán)利要求3-5任意之一中的氧化銀粉末和至少一種選自MnO2，NiOOH，CoOOH，AgNiO2，AgCoO2，CaO，MnO，HgO，CdO，CdS，聚四氟乙烯，金屬銀，AgO以及碳中的添加劑混合制成。
8.一種堿性電池，其包括負(fù)極活性材料，正極活性材料，堿性電解質(zhì)，隔膜以及殼體，該堿性電池用主要由Zn組成的合金作負(fù)極活性材料，用NaOH，KOH或者它們的混合物的水溶液作電解質(zhì)，并用權(quán)利要求1-5任意之一的氧化銀作正極活性材料。
全文摘要
提供一種堿性電池氧化銀粉末，其當(dāng)在50℃40％的KOH水溶液中浸泡24小時(shí)時(shí)，發(fā)生的Ag溶解進(jìn)入溶液為40mg/L或更少，提供一種堿性電池氧化銀粉末，其甚至在用50℃ 40％的KOH水溶液浸泡72小時(shí)之后，其X射線衍射中也基本不呈現(xiàn)Ag峰。這種氧化銀粉末所具有的微晶尺寸根據(jù)粉末X射線衍射中(111)面的峰的半寬計(jì)算得到的為大于250埃且等于或者小于1000埃，其顆粒直徑是這樣的二次顆粒的平均直徑等于或者大于1微米，并等于或者小于500微米，組成二次顆粒的一次顆粒的平均直徑為等于或者大于0.1微米，并等于或者小于10微米，由BET法得到的比表面積為5m
文檔編號(hào)H01M6/04GK1723577SQ20048000169
公開(kāi)日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2004年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月13日
發(fā)明者田上幸治, 正地吉行 申請(qǐng)人:同和礦業(yè)株式會(huì)社