一種超細(xì)氧化亞銅的連續(xù)化生產(chǎn)方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工及功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種超細(xì)氧化亞銅的連續(xù)化生產(chǎn) 方法及其在光催化降解甲基橙方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化亞銅是一種典型的P型寬帶隙半導(dǎo)體材料，由于其具有優(yōu)異的催化性能、良 好的導(dǎo)電及傳感特性，氧化亞銅在磁存儲、太陽能轉(zhuǎn)化、催化劑、氣敏傳感器、鋰離子電池 等多種領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。超細(xì)氧化亞銅作為超細(xì)金屬粉體的一種，具有尺寸小、表面 能高、比表面積大等納米材料的特點(diǎn)，故在許多方面都表現(xiàn)出比其它常規(guī)尺寸材料更好 的優(yōu)良特性。這些性質(zhì)使其在冶金、電子、化工、航天及國防研究等領(lǐng)域表現(xiàn)出極廣泛的 應(yīng)用前景。目前為止，文獻(xiàn)報(bào)道的氧化亞銅的制備方法有很多：如濕化學(xué)法（Nanoscale 2013, 5, 12494-12501 ；J.Am.Chem.Soc. 2012, 134, 1261-1267；TheJournalof PhysicalChemistryC2008, 112, 18355-18360 ；J.MaterialsLetters, 2008, 62, 2081,-2083)、溶劑熱法（上（：〇11〇1(111^6"3。6 5(^.2013，392，151-157;111〇找. Chem. 2014，53，9657-9666)、軟模板法（J.Nano.Lett. 2004，4，1903-1907)等。此 夕卜，很多發(fā)明專利也公開了制備超細(xì)氧化亞銅粉體的方法（CN104192889A、CN103121702A、 CN104030340A、CN104030339A、CN103435089A、CN103395822A、CN103121704A等），這些方法 雖然實(shí)現(xiàn)了超細(xì)氧化亞銅的化學(xué)制備，但也存在一些問題，如濕法化學(xué)法所需的反應(yīng)體系 較為復(fù)雜，需要加入還原劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑等化學(xué)試劑，通常這些化學(xué)試劑具有毒性， 而且價(jià)格較高，溶劑熱法所需時(shí)間較長，軟模板法需要煅燒除去模板，后續(xù)工作量大，操作 繁瑣等。此外，上述方法難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化放大生產(chǎn)。
[0003] 綜上所述，亟需開發(fā)一種簡單易行、低成本且適合工業(yè)放大的超細(xì)氧化亞銅的制 備方法。本發(fā)明以廉價(jià)易得的硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅為前驅(qū)物，采用連續(xù)進(jìn)料的方 法進(jìn)行超細(xì)氧化亞銅的制備。該方法工藝簡單、成本低、反應(yīng)時(shí)間短、無污染、適合大規(guī)模生 產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種連續(xù)化制備超細(xì)氧化亞銅的方法及其在光催化降解 甲基橙中的應(yīng)用。該方法采用連續(xù)進(jìn)料的方法制備超細(xì)氧化亞銅，反應(yīng)時(shí)間短、對原料的適 用性強(qiáng)；所用原料廉價(jià)；制備產(chǎn)物易分離無污染、適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種超細(xì)氧化亞銅的連續(xù)化生產(chǎn)方法，所述方法包括以下過程：首先將銅鹽作為原料 溶解于低碳醇中制成濃度為〇. 005~0. 05M的前驅(qū)體溶液，然后利用高壓泵將前驅(qū)體溶液連 續(xù)通過耐壓管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)器溫度為100~250 °C，反應(yīng)壓力為0. 1~20MPa，并使前驅(qū) 體溶液在反應(yīng)器中停留0.05~1.0h，將流出反應(yīng)器的產(chǎn)品溶液收集后，離心，經(jīng)過洗滌、真 空干燥后得到超細(xì)氧化亞銅粉末。
[0006] 所述的一種超細(xì)氧化亞銅的連續(xù)化生產(chǎn)方法，所述銅鹽包括為硝酸銅、硫酸銅、醋 酸銅、氯化銅中的一種或幾種混合物。
[0007] 所述的一種超細(xì)氧化亞銅的連續(xù)化生產(chǎn)方法，所述低碳醇包括甲醇、乙醇中的一 種或兩種混合物。
[0008] 所述的一種超細(xì)氧化亞銅的連續(xù)化生產(chǎn)方法，所述前驅(qū)體溶液濃度為0. 005~0. 05 M0
[0009] 所述的一種超細(xì)氧化亞銅的連續(xù)化生產(chǎn)方法，所述反應(yīng)器溫度為100~250 °C，反 應(yīng)壓力為0. 1~20MPa，前驅(qū)體溶液在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0. 05~1. 0h。
[0010] 一種超細(xì)氧化亞銅的應(yīng)用，其特征在于，所述的超細(xì)氧化亞銅粉末適用于光催化 降解甲基橙。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 該方法可連續(xù)進(jìn)料、連續(xù)出料，反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度和壓力較低，整個(gè)過程工藝簡單； 制備方法對原料適用性強(qiáng)；制備過程產(chǎn)品容易分離、無污染，能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。將本發(fā)明 制備的氧化亞銅粉末用于光催化降解甲基橙，具有良好的降解效果。
【附圖說明】
[0012] 圖1為制得的氧化亞銅的XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0014] 以下通過實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但不限制本發(fā)明。該制備方法的操作步驟 為： 首先將銅鹽作為原料溶解于低碳醇中制成濃度為〇. 005~0. 05M的前驅(qū)體溶液，然后利 用高壓泵將前驅(qū)體溶液連續(xù)通過耐壓管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)器溫度為1〇〇~250 °C，反應(yīng)壓 力為0. 1~20MPa，并使前驅(qū)體溶液在反應(yīng)器中停留0.05~1.0h，將流出反應(yīng)器的產(chǎn)品溶液 收集后，離心，經(jīng)過洗滌、真空干燥后得到超細(xì)氧化亞銅粉末。其中銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、 醋酸銅、氯化銅中的一種或幾種混合物；低碳醇為甲醇、乙醇中的一種或兩種混合物。
[0015] 將上述制得的超細(xì)氧化亞銅粉末用于光催化降解甲基橙，具體步驟為：將適量氧 化亞銅加入一定濃度的甲基橙溶液中，首先在黑暗環(huán)境下攪拌Ih，然后在可見光照射下攪 拌；每隔0. 5h取樣、離心分離，取上層清液，測試吸光度，計(jì)算平衡時(shí)降解率。
[0016] 實(shí)施例1 : 稱取9. 38g硝酸銅溶解于1000mL甲醇中制成0. 05M的溶液，利用高壓泵將硝酸銅 溶液泵入預(yù)熱的管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器溫度為100 °C，通過背壓閥控制體系壓力6MPa，通 過溶液流速控制使溶液在反應(yīng)器內(nèi)停留〇.Ih，連續(xù)反應(yīng)10. 0h后，將收集的產(chǎn)品溶液離 心，依次用去離子水、無水甲醇洗滌三次，在60°C下真空干燥后得到超細(xì)氧化亞銅粉末I. 1 g°
[0017] 實(shí)施例2: 將10.0g硫酸銅加入到2.0L乙醇中制成前驅(qū)體溶液，待管式反應(yīng)器溫度控制為200 °〇后，用高壓泵將上述溶液連續(xù)泵入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)體系壓力為14MPa，硫酸銅乙醇溶 液在反應(yīng)器內(nèi)停留0.5h后流出反應(yīng)器并收集，連續(xù)反應(yīng)5.0h后，將收集的產(chǎn)品溶液離 心，依次用去離子水、無水乙醇洗滌三次，在80 °C下真空干燥后得到0.45g超細(xì)氧化亞銅 粉末。
[0018] 實(shí)施例3: 稱取3.29g醋酸銅和2.8g氯化銅溶解于甲醇中制成0.011M的混合前驅(qū)體溶液，利 用高壓泵將上述溶液連續(xù)通過預(yù)熱至250 °C的管式反應(yīng)器，通過背壓閥控制體系壓力0. 5 MPa，通過溶液流速控制使溶液在反應(yīng)器內(nèi)保持0.8h，連續(xù)反應(yīng)12.0h后，將收集的產(chǎn)品溶 液離心，依次用去離子水、無水甲醇洗滌三次，在60 °C下真空干燥后得到超細(xì)氧化亞銅粉 末 0.9g。
[0019] 實(shí)施例4: 將22.5g硝酸銅加入到2.0L乙醇和1.0L甲醇的混合溶劑中制成前驅(qū)體溶液，待管 式反應(yīng)器溫度控制為160 °C后，用高壓泵將上述溶液連續(xù)泵入反應(yīng)器中，控制反應(yīng)體系壓 力為20MPa，硫酸銅乙醇溶液在反應(yīng)器內(nèi)停留0.05h后流出反應(yīng)器并收集，連續(xù)反應(yīng)20.0 h后，將收集的產(chǎn)品溶液離心，依次用去離子水、無水乙醇洗滌三次，在90 °C下真空干燥后 得到3. 78g超細(xì)氧化亞銅粉末。
[0020] 表1為不同實(shí)施例中獲得的超細(xì)氧化亞銅粉末光催化降解甲基橙結(jié)果
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種超細(xì)氧化亞銅的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述方法包括以下過程：首先 將銅鹽作為原料溶解于低碳醇中制成濃度為0. 005~0. 05 M的前驅(qū)體溶液，然后利用高壓 泵將前驅(qū)體溶液連續(xù)通過耐壓管式反應(yīng)器，控制反應(yīng)器溫度為1〇〇~250 °C，反應(yīng)壓力為 0. 1~20 MPa，并使前驅(qū)體溶液在反應(yīng)器中停留0. 05~1. 0 h，將流出反應(yīng)器的產(chǎn)品溶液收集 后，離心，經(jīng)過洗滌、真空干燥后得到超細(xì)氧化亞銅粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細(xì)氧化亞銅的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述銅 鹽包括為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、氯化銅中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細(xì)氧化亞銅的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述低 碳醇包括甲醇、乙醇中的一種或兩種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細(xì)氧化亞銅的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述前 驅(qū)體溶液濃度為0. 005~0. 05 M。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超細(xì)氧化亞銅的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于，所述反 應(yīng)器溫度為1〇〇~250 °C，反應(yīng)壓力為0. 1~20 MPa，前驅(qū)體溶液在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為 0· 05~1. 0 h。
6. -種超細(xì)氧化亞銅的應(yīng)用，其特征在于，所述的超細(xì)氧化亞銅粉末適用于光催化降 解甲基橙。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種超細(xì)氧化亞銅的連續(xù)化生產(chǎn)方法及其應(yīng)用，包括以下步驟：將銅鹽溶解于低碳醇中制成濃度為0.005~0.05M的前驅(qū)體溶液，利用高壓泵將上述溶液連續(xù)通過耐壓管式反應(yīng)器，反應(yīng)器溫度控制在100~250℃，反應(yīng)壓力控制在0.1~20MPa，溶液在反應(yīng)器中的停留時(shí)間保持在0.05~1.0h，將流出反應(yīng)器的產(chǎn)品溶液收集后，離心，經(jīng)過洗滌、真空干燥后得到超細(xì)氧化亞銅粉末。將本發(fā)明制備的氧化亞銅粉末用于光催化降解甲基橙，具有良好的降解效果。該制備方法工藝簡單、反應(yīng)時(shí)間短、無污染、原料廉價(jià)易得、適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】C01G3-02, B01J23-72
【公開號】CN104556198
【申請?zhí)枴緾N201510009223
【發(fā)明人】李雙明, 葛新, 張哲 , 姜?jiǎng)倌? 于三三, 李文秀
【申請人】沈陽化工大學(xué)
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月8日