鋰離子傳導(dǎo)性玻璃陶瓷的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可以用于例如鋰離子二次電池等的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃陶瓷的制造方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池在汽車、個人電腦、以及移動電話等各種領(lǐng)域中用作小型且高容 量的驅(qū)動電源。
[0003] 現(xiàn)在，在鋰離子二次電池的電解質(zhì)中，使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲 乙酯之類的有機溶劑系的液體電解質(zhì)。然而，這種有機溶劑系的液體電解質(zhì)通常為可燃性， 因此現(xiàn)在的鋰離子二次電池有在安全上存在問題之虞。此外，有機溶劑系的液體電解質(zhì)的 耐用電壓存在極限，施加大的電壓時，有時電解質(zhì)會分解、劣化。
[0004] 出于這樣的背景，作為次世代的鋰離子二次電池用的電解質(zhì)，期待不燃性且對電 壓施加具有高穩(wěn)定性的無機固體電解質(zhì)的應(yīng)用。
[0005] 然而，通常這樣的無機固體電解質(zhì)與液體電解質(zhì)相比，存在對鋰離子的傳導(dǎo)性不 太良好的傾向。因此，在現(xiàn)狀下，使用了玻璃電解質(zhì)的鋰離子二次電池僅被用于搭載于心臟 用的起搏器的薄膜型小型電池等一部分制品。
[0006] 需要說明的是，為了處理這樣的玻璃電解質(zhì)存在的問題，提出了在包含鋰離子的 熔融鹽中對包含離子半徑比鋰離子大的1價陽離子的玻璃進行離子交換處理，用鋰離子對 上述1價的陽離子進行離子交換的方法（專利文獻1)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2010-275130號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題
[0011] 引用文獻1中記載了通過如前所述的方法，與離子交換處理前相比，可得到改善 了對鋰離子的離子傳導(dǎo)性的玻璃電解質(zhì)。
[0012] 然而，考慮應(yīng)用于實際的鋰離子二次電池的情況，即便在由基于引用文獻1的方 法得到的玻璃電解質(zhì)中，對鋰離子的離子傳導(dǎo)性也難以稱之為充分。因此，在現(xiàn)在的情況下 也要求可以應(yīng)用于鋰離子二次電池的、對鋰離子具有更高離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)。
[0013] 本發(fā)明是鑒于這樣的背景而完成的，本發(fā)明目的在于，提供與以往相比進一步改 善了離子傳導(dǎo)性的、鋰離子傳導(dǎo)性玻璃陶瓷的制造方法。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 本發(fā)明提供一種鋰離子傳導(dǎo)性玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，其具有如下工 序：
[0016] (a)使用包含SiO2源、ZrO 2源、P 205源以及Na 20源的原料形成造粒體的工序；
[0017] (b)使前述造粒體通過加熱氣相氣氛中，由此使前述造粒體熔融，然后固化，在前 述固化的過程中使晶體析出，得到作為包含玻璃陶瓷的被處理體的粉末的工序，其中，以氧 化物基準(zhǔn)的摩爾百分率表示，前述粉末包含20摩爾％?60摩爾％的SiO 2、5摩爾％?45摩 爾％的ZrO2、3摩爾％?30摩爾％的P2O 5、以及15摩爾％?45摩爾％的Na2O ;和
[0018] (d)在包含鋰離子的熔融鹽中對前述被處理體進行離子交換處理，得到鋰離子傳 導(dǎo)性玻璃陶瓷的工序。
[0019] 此外，本發(fā)明提供一種鋰離子傳導(dǎo)性玻璃陶瓷的制造方法，其特征在于，其具有如 下工序：
[0020] (a)使用包含SiO2源、ZrO 2源、P 205源以及Na 20源的原料形成造粒體的工序；
[0021] (b)使前述造粒體通過加熱氣相氣氛中，由此使前述造粒體熔融，然后固化，得 到具有玻璃相的粉末的工序，其中，以氧化物基準(zhǔn)的摩爾百分率表示，前述粉末包含20摩 爾％?60摩爾％的Si0 2、5摩爾％?45摩爾％的Zr02、3摩爾％?30摩爾％的P2O5、以及 15摩爾％?45摩爾％的Na 2O ;
[0022] (C)對前述粉末進行熱處理，使晶體析出，得到包含玻璃陶瓷的被處理體的工序； 和
[0023] (d)在包含鋰離子的熔融鹽中對前述被處理體進行離子交換處理，得到鋰離子傳 導(dǎo)性玻璃陶瓷的工序。
[0024] 在此，在本發(fā)明的制造方法中，前述（C)工序的熱處理也可以具有將前述粉末在 700°C?900°C的溫度范圍保持1小時?10小時后，進一步在900°C?1100°C的溫度范圍保 持30分鐘?2小時的工序。
[0025] 此外，在本發(fā)明的制造方法中，前述晶體也可以具有NASIC0N型的晶體結(jié)構(gòu)。
[0026] 此外，在本發(fā)明的制造方法中，前述造粒體也可以具有0. 1 μπι?150 μπι的范圍的 粒徑。
[0027] 此外，在本發(fā)明的制造方法中，前述造粒體也可以具有30%?80%的空隙率。
[0028] 此外，在本發(fā)明的制造方法中，前述（a)工序也可以具有使用噴霧干燥法形成前 述造粒體的工序。
[0029] 此外，在本發(fā)明的制造方法中，前述加熱氣相氣氛可以利用熱電弧等離子體、氫氧 燃燒焰、和/或天然氣-氧燃燒焰而形成。
[0030] 此外，在本發(fā)明的制造方法中，前述離子交換處理可以通過在200°C?600°C的溫 度下、在前述包含鋰離子的熔融鹽中將前述被處理體保持24小時?120小時而實施。
[0031] 此外，在本發(fā)明的制造方法中，前述原料也可以包含選自由硅砂、碳酸鈉、五氧化 二磷、氧化鋯、硅酸鈉、磷酸三鈉、磷酸銨、偏硅酸鈉、二硅酸鈉· η水合物、二磷酸鈉十水合 物、偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉、以及氫氧化鋯組成的組中的至少一種。
[0032] 此外，在本發(fā)明的制造方法中，前述原料也可以包含六偏磷酸鈉以及氧化鋯溶膠。
[0033] 發(fā)明的效果
[0034] 本發(fā)明中能夠提供與以往相比進一步改善了離子傳導(dǎo)性的、鋰離子傳導(dǎo)性玻璃陶 瓷的制造方法。
【附圖說明】
[0035] 圖1為概略性示出基于本發(fā)明的一個實施例的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃陶瓷的制造方 法的一個例子的流程圖。
[0036] 圖2為示意性示出鋰離子二次電池的一個構(gòu)成例的圖。
[0037] 圖3為概略性示出用于造粒體的氣中熔融處理的裝置的構(gòu)成的圖。
[0038] 圖4為示出將例5中的完成熱處理的樣品的X射線衍射結(jié)果（實線）與例4中的 完成熱處理的樣品的X射線衍射結(jié)果（虛線）進行比較的圖。
[0039] 圖5為示出離子交換處理后的例6中的樣品的X射線衍射結(jié)果的圖。
【具體實施方式】
[0040] 以下，對于本發(fā)明的構(gòu)成以及特征進行更詳細的說明。
[0041] 如前所述，在專利文獻1中，提出了在包含鋰離子的熔融鹽中對包含離子半徑比 鋰離子大的1價陽離子的玻璃進行離子交換處理，用鋰離子對上述1價的陽離子進行離子 交換的方法。
[0042] 通常，在包含鋰離子的熔融鹽中對玻璃進行離子交換處理時，玻璃中的除鋰離子 以外的堿金屬離子（以下稱為"其它的堿金屬離子"）的至少一部分被置換為鋰離子。被離 子交換的鋰離子被導(dǎo)入到例如鈉離子和/或鉀離子等原本"其它的堿金屬離子"占有的位 點。
[0043] 在此，鋰離子與"其它的堿金屬離子"相比離子半徑小。因此，被導(dǎo)入到原本"其它 的堿金屬離子"所占有的位點的鋰離子對移動具有較大的自由度。因此，通過實施離子交換 處理，可以某種程度地提高玻璃的離子傳導(dǎo)性。
[0044] 然而，在對玻璃進行離子交換處理的以往的方法中，提高對鋰的離子傳導(dǎo)性的情 況存在極限。
[0045] 與之相對，本發(fā)明的鋰離子傳導(dǎo)性玻璃陶瓷的制造方法具有如下的特征：用在包 含鋰離子的熔融鹽中對由玻璃陶瓷形成的被處理體進行離子交換處理代替以往那樣的對 玻璃進行離子交換處理的工序，所述玻璃陶瓷包含具有NASICON型的晶體結(jié)構(gòu)的晶體。
[0046] 具有NASICON型的晶體結(jié)構(gòu)的晶體原本就具有對堿金屬離子的離子傳導(dǎo)性比較 高的特征。因此，用鋰離子對包含這樣的晶體的被處理體進行離子交換處理時，可得到基于 晶體的良好的離子傳導(dǎo)性與基于離子交換處理的離子傳導(dǎo)性的上升這種2階段的離子傳 導(dǎo)率上升效果。因此，在本發(fā)明中，可以提供與以往相比離子傳導(dǎo)性進一步上升的鋰離子傳 導(dǎo)性玻璃陶瓷。
[0047] 需要說明的是，對于本申請中的"晶體結(jié)構(gòu)"，進行