用于純化硅的耐火坩堝的表面的襯里以及使用該坩堝進(jìn)行熔化和進(jìn)一步定向凝固以純化 ...的制作方法
【專利說明】用于純化硅的耐火坩堝的表面的襯里以及使用該坩堝進(jìn)行熔化和進(jìn)一步定向凝固以純化硅熔融體的方法
[0001]相關(guān)申請的交叉引用
[0002]本申請要求于2012年6月25日提交的美國臨時申請61/663，911號和于2012年6月25號提交的美國臨時申請61/663，918號的優(yōu)先權(quán)之權(quán)益，所述申請通過引用完整地并入本文。
【背景技術(shù)】
[0003]太陽能電池通過利用其將日光轉(zhuǎn)換為電能的能力而可成為可行的能源。硅是用于制造太陽能電池的半導(dǎo)體材料；然而，硅使用的限制與將其純化至太陽能級(SG)的成本有關(guān)。
[0004]已知一些用來純化用于太陽能電池的硅的技術(shù)。這些技術(shù)中的大部分基于以下原理來操作:當(dāng)硅從熔融溶液中凝固時，不期望的雜質(zhì)可以傾向于保留在熔融溶液中。例如，浮區(qū)(float zone)技術(shù)可以用于制作單晶錠塊，并使用在固體材料中的移動液體區(qū)域，將雜質(zhì)移動到材料的邊緣。在另一實(shí)例中，Czochralski技術(shù)可以用于制作單晶錠塊，并使用緩慢地從溶液中拉出的晶種，使得形成硅的單晶柱，同時將雜質(zhì)留在溶液中。在又一實(shí)例中，Bridgeman技術(shù)或熱交換器技術(shù)可以用于制作多晶錠塊，并使用溫度梯度來產(chǎn)生定向凝固。
[0005]發(fā)明概述
[0006]考慮到當(dāng)前的能量需求和供應(yīng)限制，本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識到對將冶金級(MG)硅(或與太陽能級相比具有更大量的雜質(zhì)的任何其他硅)純化至太陽能級硅的更有成本效率的方式存在著需求。本公開描述了容器，例如由耐火材料如三氧化二鋁制成的坩禍，其可以用于例如通過定向凝固來純化硅。硅可以在坩禍中熔化或者熔融的硅可以在坩禍中定向凝固以提供硅的純化。襯里可以沉積到坩禍的耐火材料的內(nèi)表面上以防止或減少坩禍內(nèi)包含的熔融硅的來自耐火材料的污染，例如來自硼、磷或鋁的污染。襯里可以包括包含膠體二氧化硅的阻隔襯里。襯里可以包括含有通過膠體二氧化硅結(jié)合到一起的碳化硅顆粒的阻隔襯里，或者襯里可以包括含有膠體二氧化硅和任選的一種或多種熔劑材料的活性純化襯里。襯里可以為每個定向凝固周期提供更純的最終的硅(final silicon)，特別是對硼、磷和鋁污染物而言。
[0007]本公開描述了用于容納熔融硅的坩禍，所述坩禍包含至少一種耐火材料，所述耐火材料具有至少一個限定了用于接收熔融硅的內(nèi)部的內(nèi)表面，以及沉積到該內(nèi)表面上的襯里，所述襯里包含膠體二氧化硅。
[0008]本公開還描述了純化硅的方法，所述方法包括:在熔化坩禍的內(nèi)部中熔化第一硅以提供第一熔融硅，所述熔化坩禍包含第一耐火材料，所述第一耐火材料具有至少一個限定了熔化坩禍內(nèi)部的第一內(nèi)表面；在定向凝固模具中定向凝固第一熔融硅以提供第二硅，所述定向凝固模具包含第二耐火材料，所述第二耐火材料具有至少一個限定了定向凝固模具內(nèi)部的第二內(nèi)表面；和使用包含膠體二氧化硅的襯里涂覆第一內(nèi)表面和第二內(nèi)表面中的至少一個內(nèi)表面的至少一部分。
[0009]該概述旨在提供本公開的主題的綜述。其不旨在提供對本發(fā)明的排他的或窮舉的解釋。包括詳細(xì)說明以提供與本公開相關(guān)的其他信息。
[0010]附圖簡述
[0011]在附圖中，在全部幾個視圖中相同的附圖標(biāo)記可以用于描述相似的要素。具有不同字母后綴的相同附圖標(biāo)記可以用于表示相似要素的不同視圖。舉例而非限制地，附圖通常示出本文中討論的各種實(shí)例。
[0012]圖1為可以用于純化硅的坩禍的一個實(shí)例的橫截面圖。
[0013]圖2為涂覆在圖1的示例坩禍的內(nèi)表面上的襯里的一個實(shí)例的特寫橫截面圖。
[0014]圖3為可以用于純化硅的坩禍的一個實(shí)例的橫截面圖。
[0015]圖4為涂覆在圖3的示例坩禍的內(nèi)表面上的襯里的一個實(shí)例的特寫橫截面圖。
[0016]圖5為涂覆在圖3的示例坩禍的內(nèi)表面上的襯里的另一實(shí)例的特寫橫截面圖。
[0017]圖6為可以用于純化硅的坩禍的一個實(shí)例的橫截面圖。
[0018]圖7為涂覆在圖6的示例坩禍的內(nèi)表面上的襯里的一個實(shí)例的特寫橫截面圖。
[0019]圖8為可以用于定向凝固硅的示例加熱器的橫截面圖。
[0020]圖9為用于定向凝固硅的示例設(shè)備的三維視圖，所述設(shè)備包括位于示例定向凝固模具頂部的示例加熱器。
[0021]圖10為純化硅的示例方法的流程圖。
[0022]圖11為示出與使用示例襯里涂覆的熔化坩禍相比，在沒有示例襯里的熔化坩禍中純化的硅中關(guān)于硼的純度變化的圖。
[0023]發(fā)明詳述
[0024]本公開描述了用于使用定向凝固來純化硅的設(shè)備和方法。該設(shè)備和方法包括在容納熔融硅的容器內(nèi)使用襯里，其中襯里可以防止或減少來自容器的耐火材料的對熔融硅的污染。本發(fā)明的設(shè)備和方法可以用于制作在太陽能電池中使用的硅晶體。
[0025]
[0026]單數(shù)形式“一(a或an)”或“該(the) ”可以包括復(fù)數(shù)指示對象，除非有內(nèi)容另外清楚地指明。
[0027]如本文使用的，在一些實(shí)例中，當(dāng)應(yīng)用于諸如“母液”、“晶體”、“熔融混合物”、“混合物”、“沖洗液”、“熔融硅”等的其他術(shù)語時，諸如“第一”、“第二”、“第三”等的術(shù)語僅用作步驟之間的區(qū)別的通用名稱，而不由本身表示步驟的優(yōu)先性或步驟的順序，除非另外清楚地表明。例如，在一些實(shí)例中，“第三母液”可以是一個要素，而第一母液或第二母液可以不是該實(shí)例的要素。在其他實(shí)例中，第一、第二和第三母液可以都是實(shí)例的要素。
[0028]如本文使用的，“導(dǎo)管”可以指穿過材料的管形孔，其中材料不必是管形的。例如，穿過材料塊的孔可以是導(dǎo)管。孔可以具有比直徑更大的長度。導(dǎo)管可以通過將管(tube)(包括管路(pipe))嵌入在材料中而形成。
[0029]如本文使用的，“接觸”可以指觸摸、使其接觸或使物質(zhì)直接相鄰的行為。
[0030]如本文使用的，“坩禍”可以指可容納熔融材料的容器，例如在材料熔化變?yōu)槿廴谖飼r可以容納材料的容器，可以接收熔融材料并且保持材料處于其熔融狀態(tài)的容器，和當(dāng)材料凝固或結(jié)晶時可以容納熔融材料的容器，或其組合。
[0031]如本文使用的，“定向凝固”或“定向地凝固”等可以指以如下方式使材料結(jié)晶，在大致一個位置開始，在大致線性方向(例如豎直地、水平地或垂直于表面)進(jìn)行并在大致另一位置結(jié)束。如該定義中使用的，位置可以是點(diǎn)、平面或曲面，包括環(huán)形或碗形。
[0032]如本文使用的，“浮渣”可以指漂浮在金屬熔池上的大量固體雜質(zhì)。其通常在低熔點(diǎn)金屬或合金(例如錫、鉛、鋅或鋁)的熔化時顯現(xiàn)，或者通過金屬的氧化而顯現(xiàn)。其可以例如通過從表面將其撇去來去除。對于錫和鉛，還可以通過添加氫氧化鈉顆粒來去除浮渣，所述氫氧化鈉顆粒使氧化物溶解并形成熔渣。對于其他金屬，可以添加鹽熔劑以分離浮渣。浮渣與作為漂浮在合金上的(粘性)液體的熔渣的區(qū)別為其為固體。
[0033]如本文使用的，“風(fēng)扇”可以指可以使空氣移動的任何裝置或設(shè)備。
[0034]如本文使用的，“熔劑”可以指添加到金屬熔池中以有助于去除雜質(zhì)的化合物，例如去除浮渣內(nèi)的雜質(zhì)?？梢詫⑷蹌┎牧咸砑又两饘偃鄢?，使得熔劑材料可以與金屬熔池中的一種或多種材料或化合物反應(yīng)以形成可以被去除的熔渣。
[0035]如本文使用的，“熔爐”可以指具有用于加熱材料的室的機(jī)器、裝置、設(shè)備或其他結(jié)構(gòu)。
[0036]如本文使用的，“加熱元件”可以指產(chǎn)生熱量的材料件。在一些實(shí)例中，加熱元件可以在使電流流過該材料時產(chǎn)生熱量。
[0037]如本文使用的，“感應(yīng)加熱器”可以指通過在該材料中電流的感應(yīng)而將熱量加到材料中的加熱器?？梢酝ㄟ^使交流電流穿過鄰近于待加熱的材料的金屬線圈來產(chǎn)生電流。
[0038]如本文使用的，“錠塊”可以指大塊鑄造材料。在一些實(shí)例中，材料的形狀使錠塊相對容易地運(yùn)輸。例如，被加熱超過其熔點(diǎn)并模制成棒或塊的金屬被稱為錠塊。
[0039]如本文使用的，“襯里”可以指施用到坩禍的至少一部分表面的材料層。襯里可以作為坩禍的內(nèi)表面與坩禍內(nèi)部內(nèi)所容納的熔融材料之間的阻隔。
[0040]如本文使用的，“熔體”或“熔化物”可以指當(dāng)暴露于足夠的熱量時從固體變成液體的物質(zhì)。術(shù)語“熔體”也可以指已經(jīng)經(jīng)歷這種相變而變成熔融液體的材料。
[0041]如本文使用的，“熔融物”可以指熔化的物質(zhì)，其中熔化是將固體物質(zhì)加熱到其變?yōu)橐后w的溫度點(diǎn)(成為熔點(diǎn))的過程。
[0042]如本文使用的，“單晶硅”可以指具有單一并連續(xù)的晶格結(jié)構(gòu)而幾乎沒有缺陷或雜質(zhì)的娃。
[0043]如本文使用的，“聚晶硅”或“復(fù)晶硅”或“多晶硅”可以指包含多個單晶硅晶體的材料。
[0044]如本文使用的，“純化”可以指所關(guān)注的化學(xué)物質(zhì)與外來物質(zhì)或污染物質(zhì)的物理分離或化學(xué)分離。
[0045]如本文使用的，“耐火材料”可以指在高溫下、特別是在與熔化并定向凝固硅相關(guān)的高溫下化學(xué)和物理穩(wěn)定的材料。耐火材料的實(shí)例包括但不限于氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、
氧化鈣、氧化鋯、氧化鉻、碳化硅、石墨或其組合。
[0046]如本文使用的，“側(cè)面”可以指一個或多個側(cè)面，除非另外表明，則其指相比于物體的一個或多個頂部或底部的物體的一個或多個側(cè)面。
[0047]如本文使用的，“硅”可以指具有化學(xué)符號Si的元素，并且可以指任何純度的Si，但是通常指具有至少50重量％純度、優(yōu)選75重量％純度、更優(yōu)選85重量％純度、更優(yōu)選90重量％純度、更優(yōu)選95重量％純度、甚至更優(yōu)選99重量％純度的硅。
[0048]如本文使用的，“分離”可以指將一種物質(zhì)從另一種物質(zhì)中移出的過程(例如從混合物中移出固體或液體)O該過程可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的技術(shù)，例如傾析混合物，從混合物中撇去一種或多種液體，離心混合物，從混合物中過濾出固體，或其組入口 O
[0049]如本文使用的，“熔渣”可以指熔煉礦石以純化金屬的副產(chǎn)物?？梢哉J(rèn)為其是金屬氧化物的混合物；然而，其可以含有金屬硫化物和元素形式的金屬原子。熔渣通常在金屬熔煉中用作廢物去除機(jī)理。實(shí)際上，金屬如鐵、銅、鉛、鋁和其他金屬的礦石被發(fā)現(xiàn)是不純的狀態(tài)，通常是氧化的并且與其他金屬的硅酸鹽混合。在熔煉期間，當(dāng)?shù)V石暴露于高溫時，這些雜質(zhì)與熔融金屬分離，并可以被去除。去除的化合物的集合為熔渣。熔渣也可以是各種氧化物和由設(shè)計(諸如用于改善金屬的純化)所產(chǎn)生的其他材料的摻混物。
[0050]如本文使用的，“管”可以指中空的管形材料。管可以具有與其外形大致匹配的內(nèi)部形狀。管的內(nèi)部形狀可以是任何合適的形狀，包括圓形、正方形或具有任意數(shù)量的邊的形狀，包括非對稱形狀。
[0051]用于定向凝固的坩堝
[0052]圖1示出了本公開的坩禍10的一個實(shí)例。坩禍10可以用于硅的定向凝固。例如，坩禍10可以用作用于在熔爐內(nèi)熔化硅的坩禍。坩禍10也可以用作其中進(jìn)行定向凝固的容器，也被稱為定向凝固模具。坩禍10可以由至少一種耐火材料12形成，所述耐火材料12配置為提供用于熔化硅，或用于定向凝固熔融硅，或者用于這兩種情形。
[0053];t甘禍10可以具有底部14和從底部14向上延伸的一個或多個側(cè)面16。；t甘禍10的形狀可以與厚壁大碗相似，其可以具有圓形的或大致圓形的橫截面。坩禍10可以具有其他橫截面形狀，包括但不限于正方形、或六邊形、八邊形、五邊形、或具有任何合適數(shù)量的邊的任何合適的形狀。
[0054]底部14和側(cè)面16限定了坩禍10的內(nèi)部，所述坩禍10可以容納熔融材料，例如熔融硅2。該內(nèi)部也可以容納可經(jīng)熔化以形成熔融材料的固體材料